Спиновый кроссовер (СКО) – это интересное явление, наблюдаемое в твердых телах, содержащих ионы 3d-переходных металлов в октаэдрической или псевдооктаэдрической координации и касается способности магнитного центра обратимо переключать свои спиновые состояния в присутствии внешних стимулов (таких как свет, температура, давление и др.). Среди такого типа соединений растет спрос на спин-кроссоверные комплексы Fe^III/Fe^II как перспективных кандидатов для применений в качестве молекулярных переключателей для наноэлектроники, сенсоров и датчиков нового поколения, систем хранения информации с высокой плотностью записи, контрастных агентов для медицинской диагностики.

В исследовании, проведенном совместно Федеральным исследовательским центром проблем химической физики и медицинской химии РАН, Институтом физики твердого тела им. В.Н. Осипьяна РАН и Московским государственным университетом имени М.В. Ломоносова, были получены новые фундаментальные результаты в этой области.

Ученые синтезировали и всесторонне изучили нейтральные СКО комплексы Fe^III и Fe^II на основе лиганда тиосемикарбазона пировиноградной кислоты (H₂thpy). В работе были использованы современные методы исследования, такие как ИК-Фурье-спектроскопия, порошковая и монокристалльная рентгеновская дифракция, измерения магнитной восприимчивости на постоянном токе, ГР спектроскопия на ядрах ⁵⁷Fe и теоретические расчеты методом DFT, чтобы понять, как структура этих соединений влияет на их магнитные свойства.

Результаты (см. Рис.) показали, что комплекс [Fe^III(Hthpy)(thpy)]·проявляет полный резкий спиновый переход с температурой полуперехода T_1/2= 226 К и петлей гистерезиса в 8 К, который происходит в диапазоне температур 210–240 К, что хорошо согласуется с данными ГР спектроскопии и подтверждается изменениями в кристаллической структуре. В то время как комплекс [Fe^II(Hthpy)₂] остается в высокоспиновом состоянии в исследованном диапазоне температур 2-300 К. Теоретические расчеты объяснили, что отсутствие СКО у комплекса связано с недостаточной энергией расщепления d орбиталей металла полем лиганда (Hthpy^–).

Совместная работа трех ведущих научных центров России позволила получить важные фундаментальные результаты в области магнито-структурных корреляций в соединениях данного типа, которые открывают новые возможности для направленного синтеза функциональных материалов с заданными магнитными характеристиками.

В исследовании принимали участие научные сотрудники ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Лаборатория молекулярных проводников и магнетиков – М.А. Благов, Н.Г. Спицына; Лаборатория перспективных полифункциональных материалов – А.С. Лобач

Совместно с учеными из других исследовательских центров:

Институт физики твердого тела им. В.Н. Осипьяна РАН 

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Maxim A. Blagov, Anatoly S. Lobach, Leokadiya V. Zorina, Sergey V. Simonov, Konstantin V. Zakharov, Alexander N. Vasiliev and Nataliya G. Spitsyna // The magneto-structural correlations of ferric and ferrous neutral complexes with the pyruvic acid thiosemicarbazone ligand // Dalton Transactions, IF=3.3

https://doi.org/10.1039/D5DT01623A