Химия фуллеренов продолжает активно развиваться и предлагать новые стратегии для решения фундаментальных проблем в данной области, одной из которых является низкая селективность реакций при введении нескольких заместителей на углеродный каркас. Большинство существующих методов часто приводят к получению сложных смесей изомеров, что затрудняет синтез индивидуальных полифункциональных производных.

В данном исследовании обнаружен новый путь протекания реакции хлорфуллерена C₆₀Cl₆ с 1,3-дикарбонильными соединениями. Ранее при большом избытке реагента наблюдалось последовательное замещение четырёх и элиминирование двух атомов хлора, присоединенных к каркасу фуллерена. Однако при уменьшении количества реагента ход реакции кардинально меняется: наблюдается образование уникальных производных с одним и двумя циклическими дигидрофурановыми аддендами. В представленной работе также были выделены и трис-аддукты с аналогичным характером присоединения аддендов.

Ключевым результатом исследования стал высокоселективный синтез двух изомерных бис-аддуктов фуллерена с расположением аддендов в цис-1 и цис-2 положениях. Атомы хлора в исходном C₆₀Cl₆ задают точную геометрию аннелирования новых циклов к углеродному каркасу, обеспечивая отличную региоселективность реакции.

Универсальность метода подтверждена для ряда 1,3-дикарбонильных соединений. Было представлено, что подавляющее большинство 1,3-дикетонов или 3-кетоэфиров демонстрируют сходное поведение и образуют цис-1 и цис-2 изомеры бис-аддуктов в качестве основных продуктов в данной реакции.

Подводя итоги, можно отметить, что разработанный подход формирует основу для нового направления в химии фуллеренов, ориентированного на региоселективный синтез полициклических аддуктов. Использование галогенированных прекурсоров в качестве реагентов с заданными положениями присоединения позволяет целенаправленно получать соединения, синтез которых ранее был затруднителен. Кроме того, необычные свойства полученных соединений указывают на перспективы их использования в литий-воздушных аккумуляторах.

В работе принимали участие научные сотрудники ФИЦ ПХФ и МХ РАН: В.С. Большакова, Н.А. Слесаренко, О.А. Краевая, А.Ф. Шестаков и П.А. Трошин

А также коллеги из следующих научных центров:

• Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (г. Москва, Россия)
• Чжэнчжоуский исследовательский институт Харбинского политехнического университета (HIT) (г. Чжэнчжоу, Китай)

Valeriya S Bolshakova, Alexander S. Peregudov, Nikita A Slesarenko, Ivan A. Godovikov, Olga Kraevaya, Alexander F. Shestakov, Pavel Troshin // When Cl substitution goes rogue: highly selective templated synthesis of cis-bis(dihydrofurano)fullerenes from C₆₀Cl₆ // Organic and Biomolecular Chemistry, Q-2, IF=2.9

https://doi.org/10.1039/D5OB01660F