Комплексные галогениды свинца с перовскитной структурой способны совершить прорыв в фотовольтаике из-за высокого КПД солнечных панелей на их основе и дешёвого производства. Однако их коммерциализацию сдерживает низкая стабильность этих соединений и токсичность свинца. Решением этих проблем может стать частичное изменение химического состава светопоглощающего материала. В недавней работе, опубликованной в «Journal of Alloys and Compounds»(IF=6.3), группа российских учёных представила комплексное исследование, показывающее как частичная замена свинца на германий радикально меняет свойства материала, наделяя его уникальной стойкостью к свету и радиации.

Ключевое открытие – эффект самолегирования

Используя метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), авторы обнаружили, что германий при встраивании в кристаллическую решётку перовскита (MAPbI₃) в отсутствие кислорода легко окисляется, переходя из состояния Ge²⁺ в Ge⁴⁺. Этот процесс работает как встроенный механизм легирования p-типа: материал сам генерирует положительные носители заряда (дырки), что позволяет тонко настраивать его электронные свойства для повышения эффективности.

Двойная роль германия: донор и защитник
Исследование выявило чёткую границу применимости предложенного подхода: при малых концентрациях (до 5%) германий встраивается в кристаллическую решётку MAPbI₃, а при больших выходит на поверхность кристаллических зёрен в светопоглощающих пленках, образуя защитный слой GeI₂. Это залечивает дефекты, связанные с присутствием координационно-ненасыщенных ионов свинца на поверхности и границах зерен.

Влияние германия на стабильность сложных перовскитов

Исследование также показало, как добавка германия меняет свойства более стабильного перовскитного полупроводника с одновалентными катионами цезия и формамидиния (Cs_0.12FA_0.88PbI₃). Введение всего 1% Ge (Cs_0.12FA_0.88Pb_0.99Ge_0.01I₃) привело к значительному улучшению фотостабильности. Легированные плёнки сохраняли свои оптические свойства и высокую фотолюминесценцию после 2000 часов освещения, в отличие от обычного нелегированного состава. Анализ энергии Урбаха подтвердил, что материал с германием сохраняет бо́льшую кристаллическую упорядоченность в процессе старения, а также демонстрирует меньшую концентрацию безызлучательных рекомбинационных центров. При этом германий уменьшил размер кристаллитов, увеличив площадь границ зёрен.

Эта изменённая морфология сыграла ключевую роль в радиационной стойкости. Под воздействием мощного электронного пучка в Ge-содержащем перовските, в отличие от нелегированного, активнее формировались вакансии иода. Однако решающим оказался другой процесс: продукты разложения органического катиона FA⁺ мигрировали и накапливались именно на этих обширных границах зёрен. По мнению авторов, это приводит к эффективной пассивации дефектов, что может объяснить наблюдаемое усиление фотолюминесценции после облучения. Таким образом, германий не просто повышает устойчивость, а кардинально меняет механизм взаимодействия материала с ионизирующим излучением, создавая систему самоорганизующейся пассивации дефектов.

Перспективы для науки и технологий
Работа демонстрирует, что германий выполняет в перовскитах двойную функцию: он не только модифицирует электронную структуру через самолегирование, но и выступает в роли архитектора морфологии полупроводниковых пленок, улучшая качество границ между кристаллитами. Эти фундаментальные выводы открывают новые пути для разработки высокоэффективных и стабильных устройств на основе перовскитных полупроводниковых материалов, в том числе для солнечных батарей космических аппаратов для спутников и космических станций.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда.

В работе принимали участие научные сотрудники ФИЦ ПХФ и МХ РАН: М. Устинова, Л. Фролова и П. А. Трошин, в коллаборации с коллегами из других исследовательских центров:

• Институт физики и технологий, Уральский федеральный университет, Екатеринбург
• Институт физики металлов им. М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург

Ivan S. Zhidkov, Marina I. Ustinova, Maxim F. Gerasimov, Andrey I. Kukharenko, Maxim N. Sarychev, Sergey V. Nikiforov, Seif O. Cholakh, Lyubov A. Frolova, Ernst Z. Kurmaev, Pavel A. Troshin // Self-doping and radiation stability in partial Ge substituted lead halide perovskites // Journal of Alloys and Compounds, Volume 1050, IF=6,3

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2025.185762