Перовскитные солнечные батареи — большая надежда фотовольтаики следующего поколения. За последнее десятилетие их эффективность возросла до значений, сравнимых с лучшими кремниевыми образцами. Однако ключевым недостатком является низкая фотостабильность: под воздействием света они быстро деградируют. При этом радиация, губительная для кремния, перовскитам практически не страшна — это делает их идеальными кандидатами для применения в космосе. Однако высокая радиационная стойкость самого материала не гарантирует стабильности устройства в целом: слабым звеном остаются границы раздела между перовскитом и зарядово-транспортными слоями. В представленной работе авторы предлагают элегантное решение данной проблемы — гибридный дырочно-транспортный слой, который обеспечивает стабильность устройств в условиях воздействия интенсивного освещения и радиации.

Суть проблемы

В современной архитектуре перовскитных солнечных батарей типа p-i-n для эффективного извлечения дырок часто используют ультратонкие самособирающиеся монослои (SAM), например, на основе производных карбазола (Me-4PACz). Их главное достоинство — низкое сопротивление и оптимальное согласование энергетических уровней с перовскитным слоем. Однако у этой медали есть обратная сторона: малые молекулы в таких слоях обладают значительной подвижностью. Со временем они могут десорбироваться с поверхности оксида никеля или нижнего прозрачного электрода (ITO) и диффундировать в объём перовскита, нарушая его кристаллическую структуру и выступая в качестве центров рекомбинации. Это приводит к необратимой деградации устройства.

Альтернатива в виде более толстых полимерных дырочно-транспортных слоев решает проблему стабильности, но порождает новые: ухудшается смачивание поверхности, растет последовательное сопротивление, нарушается согласование энергетических уровней. Все это неизбежно снижает эффективность солнечного элемента.

Инновационное решение: Гибридный самособирающийся монослой

Исследователи предложили стратегию, позволяющую обойти указанные ограничения.

Во-первых, был предложен новый полимерный самособирающийся слой (poly-SAM). Разработанный полимер представлял собой поли(триариламин), функционализированный карбоксильными группами (–COOH) и получил сокращение PTA-COOH. Карбоксильные группы, аналогично «якорям» в малых молекулах SAM, обеспечивают прочное хемосорбционное связывание с поверхностью оксида никеля (NiOₓ), формируя полимерный самособирающийся слой. Принципиальная новизна предлагаемого решения заключается в замене сложных гетероциклических структур (характерных для первых полимерных SAM) на технологичный и доступный поли(триариламин).

Во-вторых, авторы создали первый гибридный дырочно-транспортный слой на основе SAM. Они скомбинировали новый полимер PTA-COOH с классической молекулой Me-4PACz и добились синергетического эффекта. Полимер PTA-COOH сыграл роль прочного «каркаса» или матрицы. Он прочно прикрепился к подложке (оксиду никеля) и создал стабильную основу слоя. Молекулы Me-4PACz обеспечили идеальную настройку энергетических уровней, чтобы дырки экстрагировались из перовскитного слоя без потерь.

С помощью спектроскопии ЯМР авторы также доказали, что между полимером и малыми молекулами возникают водородные связи. Полимер, как клей, фиксирует подвижные молекулы Me-4PACz, не давая им проникнуть в перовскитный слой.

Экспериментальное подтверждение: От визуализации к электрофизике

Авторы применили комплекс современных аналитических методов для всесторонней характеризации гибридного слоя.

Инфракрасная микроскопия ближнего поля (ИК s-SNOM) наглядно продемонстрировала превосходную однородность покрытия NiO_x в случае применения гибридного SAM. Более того, метод позволил зафиксировать, что в контрольных образцах с чистым Me-4PACz молекулы SAM способны мигрировать через толстую пленку перовскита и достигать ее верхней поверхности, тогда как в случае полимерного и гибридного слоя такие эффекты не наблюдаются.

Метод масс-спектрометрии вторичных ионов (TOF-SIMS) позволил проверить, находятся ли молекулы Me-4PACz в нижней части перовскитного слоя. Фосфор, входящий в состав Me-4PACz, послужил своеобразным маркером. В образцах пленок, закристаллизованных на чистом Me-4PACz, сигнал от фосфора был сильным и неравномерно распределённым — верный признак того, что молекулы Me-4PACz проникли в перовскитный слой. В случае использования гибридного SAM картина принципиально иная: cигнал фосфора был малоинтенсивен. Следовательно, молекулы Me-4PACz остались на своём месте и не смогли проникнуть в перовскит в большом количестве, поскольку задерживались полимером PTA-COOH.

Методы атомно-силовой микроскопии (KPFM и c-AFM) выявили, что гибридный интерфейс обладает более однородным распределением поверхностного потенциала и проводимости, что свидетельствует о высоком качестве пленки гибридного SAM.

Электрофизические измерения подтвердили преимущества гибридного SAM. У гибридных элементов фактор идеальности диода оказался близок к единице — 1.06. Это означает, что паразитная рекомбинация на интерфейсе сведена к минимуму. Время жизни носителей заряда достигло 373 микросекунды, а сопротивление рекомбинации выросло. Всё это говорит о том, что интерфейс способствует эффективной экстракции и транспорту зарядов.

Ключевые результаты:

Особого внимания заслуживает результат по радиационной стойкости. Авторы отмечают, что доза в 1 МГр эквивалентна как минимум тысячелетнему пребыванию на низкой околоземной орбите. Детальный анализ показал, что при таких экстремальных воздействиях основная деградация связана не с самим перовскитным слоем, а скорее с границей между перовскитом и электрон-транспортным слоем, а также с частичной потерей прозрачности гибкой подложки. Полученные результаты указывают на новые подходы для дальнейшей оптимизации.

Представленная работа демонстрирует успешную реализацию новой концепции в дизайне самособирающихся слоев на основе поли(триариламинов) для перовскитной фотовольтаики. Стратегия создания гибридных интерфейсов, сочетающих структурную стабильность полимерной матрицы и превосходные электронные свойства малых молекул, позволяет одновременно повысить как эффективность, так и стабильность солнечных элементов.

Полученные показатели радиационной стойкости подтверждают перспективы применения перовскитных фотоэлементов в космических аппаратах, где сочетание высокого удельного КПД, лёгкости и устойчивости к излучению является критически важным. Улучшенная операционная и термическая стабильность устройств с полимерным и гибридным SAM укрепляет позиции данной технологии для коммерческого использования в наземных энергосистемах.

Примечание об авторах исследования
Работа выполнена коллективом российских учёных при участии ведущих научных центров:

• Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН: Виктория Озерова, Ольга Краевая, Никита Емельянов, Татьяна Хохлова, Юрий Федотов, Никита Слесаренко, Дмитрий Кирюхин, Сергей Алдошин и Павел Трошин;
• Институт физики твёрдого тела РАН (г. Черноголовка);
• Уральский федеральный университет, Институт физики и технологий;
• Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН (г. Екатеринбург);
• Чжэнчжоуский исследовательский институт ХИТ (Китай).

Victoria V. Ozerova, Olga A. Kraevaya, Nikita A. Emelianov, Tatiana N. Khokhlova, Yuri S. Fedotov, Ivan S. Zhidkov, Nikita A. Slesarenko, Dmitry P. Kiryukhin, Sergey M. Aldoshin, and Pavel A. Troshin // Enhancing operational stability and radiation hardness of p-i-n perovskite solar cells via a hybrid polymer-based self-assembled hole-transport layer // Journal of Materials Chemistry A, Q-1, IF=9.5