Поиск эффективных люминофоров является одной из приоритетных задач современного материаловедения. Особый интерес представляют тиогаллатные кристаллы, легированные ионами европия (Eu²⁺), которые демонстрируют широкие полосы излучения в видимом диапазоне. Такие кристаллы перспективны для создания светодиодов, лазерных систем и дисплеев, однако для этого необходимо глубокое понимание механизмов, ответственных за форму и положение полос люминесценции, что, в свою очередь, требует детального анализа взаимодействия электронов с колебаниями кристаллической решетки (фононами).

В статье, опубликованной в Journal of Applied Physics в 2026 году, международная группа исследователей (Университет Бен-Гуриона, Израиль, Институт прикладной физики Академии наук Молдовы, ФИЦ ПХФ и МХ РАН, Россия) предлагает новый взгляд на эту проблему. Авторы применяют метод спектральных моментов для анализа многофононных полос люминесценции в тиогаллатах состава MGa₂S₄ (где M = Ca, Sr, Ba). Используя метод моментов, авторам удалось связать строгую квантово-механическую теорию с экспериментальными данными, и найти спектральные характеристики, недоступные при традиционном анализе формы полос.

Метод спектральных моментов: взгляд сквозь форму полосы

В большинстве работ анализ спектров люминесценции сводится к определению положения максимума полосы и ее полуширины, что далеко не всегда позволяет с достаточной точностью оценить силу электрон-фононного взаимодействия. Поэтому авторы обратились к методу спектральных моментов, разработанному в середине XX века Лаксом, Пекаром и Хуанг-Рисом, но до недавнего времени почти не применявшемуся для анализа оптических спектров редкоземельных ионов.

Спектральные моменты представляют собой слудующие характеристики формы полосы:

• Нулевой момент соответствует полной интенсивности излучения.
• Первый момент определяет «центр тяжести» полосы (барицентр).
• Второй момент связан с полушириной полосы.
• Третий момент характеризует асимметрию формы.

Главное преимущество этого подхода заключается в том, что для моментов существуют точные аналитические выражения даже в тех случаях, когда для форм-функции полосы неизвестно аналитическое выражение. Это позволяет извлекать фундаментальные параметры системы непосредственно из экспериментальных данных.

Ключевые результаты исследования

В ходе работы авторы провели комплексный анализ образцов CaGa₂S₄:Eu²⁺, SrGa₂S₄:Eu²⁺ и BaGa₂S₄:Eu²⁺. Используя комбинацию данных люминесценции и комбинационного рассеяния света (рамановской спектроскопии), исследователи решили несколько важных задач:

1. Идентификация активной моды. Одна из сложностей моделирования заключается в выборе типа колебаний решетки, наиболее сильно влияющих на излучение. Сопоставление спектральных моментов с рамановскими спектрами показало, что основной вклад в уширение полос вносит так называемое «дыхательное» колебание, при котором атомы серы синфазно приближаются к иону Eu²⁺и удаляются от него, что приводит к модуляции кристаллического поля.
2. Оценка силы вибронного взаимодействия. С помощью метода моментов были рассчитаны параметры Пекара–Хуанга–Риса (часто называемые также параметрами тепловыделения), характеризующие силу связи между электронами и колебаниями решетки. Результаты показали, что во всех исследованных тиогаллатах имеет место сильное вибронное взаимодействие, что объясняет значительную ширину полос излучения.
3. Решение проблемы стоксова сдвига. В литературе существует определенная неоднозначность в выражении для стоксова сдвига (разницы между максимумами поглощения и люминесценции). Часто его отождествляют просто с удвоенным параметром тепловыделения. Авторы же, опираясь на анализ моментов, показали, что точное выражение для стоксова сдвига должно учитывать температурные поправки и асимметрию полосы (третий момент). Таким образом, классическое определение требует уточнения, особенно когда речь идет о квантовых эффектах формы полосы.

Критический анализ модели и перспективы

Важной частью работы является критическое обсуждение применимости так называемой «базовой модели». Эта модель, используемая в большинстве работ, предполагает гармонические колебания решетки, линейное электрон-фононное взаимодействие, а также учитывает только одну колебательную моду.

Сравнивая теоретические предсказания с экспериментом, авторы обнаружили систематические расхождения. Так, например, полуширины полос, рассчитанные через вторые моменты, незначительно отличаются от экспериментальных. Это указывает на то, что реальная физика процесса неполностью описывается базовой моделью, и для более точного описания необходимо учесть также:

• Квадратичные члены электрон-фононного взаимодействия, переопределяющие частоту колебаний в возбужденном состоянии.
• Дисперсию фононов.
• Ангармонизм колебаний, играющий важную роль при сильной связи.

Резюмируя, можно сказать, что представленная работа демонстрирует мощь и эффективность метода спектральных моментов для анализа оптических спектров активированных кристаллов. Несмотря на свою простоту, он позволяет получить глубокое понимание природы электрон-фононного взаимодействия в перспективных люминофорах. Предложенный подход не только позволил уточнить фундаментальные параметры тиогаллатных люминофоров, но и предложил путь дальнейшего совершенствования теоретических моделей. Учет эффектов, игнорируемых базовой моделью, на который указывают авторы, может стать важным шагом на пути к созданию материалов с прогнозируемыми и настраиваемыми люминесцентными свойствами для следующего поколения оптоэлектронных устройств.

Boris Tsukerblat, Mihail Nazarov, Andrew Palii  // Probing multiphonon luminescence bands in Eu2+-doped thiogallate phosphors via spectral moments approach // J. Appl. Phys. 139, IF=2.5

doi: 10.1063/5.0302954