Сотрудники Лаборатории супериоников Отдела функциональных материалов для химических источников энергии и Центра компетенций Федерального исследовательского центра Проблем химической физики и медицинской химии в сотрудничестве с МФТИ, НИТУ МИСИС и Московским центром перспективных исследований представили результаты исследования, посвященного сравнению двух способов приготовления дисперсий перфторированных сульфокислотных иономеров — Nafion и Aquivion. Эти материалы широко применяются для создания протон-проводящих мембран и иономерных слоев в топливных элементах и электролизерах.

Поскольку указанные иономеры (полимеры, содержащие ионогенные группы) представляют собой перфторированные органические вещества, они не образуют истинные растворы, и для получения мембран из них необходимо обеспечить получение дисперсии – гетерогенную (неоднородную) систему, состоящую из набухших частиц полимера (дисперсная фаза) и растворителя (дисперсная среда), из которой затем и отливают мембраны.

Авторы сравнили традиционный автоклавный метод, который используется для приготовления коммерческих дисперсий, и новый подход с применением гомогенизатора высокого давления (HPH, high-pressure homogenizer). Целью работы было выяснить, может ли метод HPH стать более быстрой и безопасной альтернативой автоклавированию без потери качества получаемых дисперсий и пленок.

В чем суть работы

То, в каком состоянии полимер находится в дисперсии, напрямую влияет на структуру и свойства конечного материала. Классический автоклавный метод требует нескольких стадий. Сначала готовят разбавленную дисперсию с концентрацией порядка 1–2 массовых процента, затем выдерживают ее в автоклаве около 2 часов, после чего часто требуется отдельная стадия концентрирования за счет удаления растворителя, которая длится до 8 часов. В сумме такой процесс может занимать более 10 часов и проводится в закрытой системе при давлениях 3–5 МПа и температурах до 100–230 °C.

В новой схеме суспензию полимера в смеси воды и изопропилового спирта пропускали через гомогенизатор под намного более высоким давлением: 100 МПа. Такой способ основан на гидродинамическом воздействии и кавитации (образовании и схлопывании пузырьков), которые позволяют быстро перераспределять и разрушать крупные агрегаты полимера. Подготовка дисперсии с помощью HPH занимала около 1 часа, еще около получаса требовалось на последующую очистку.

Таким образом, по оценке авторов, новый метод позволяет сократить время приготовления примерно на порядок по сравнению с автоклавной схемой.

Кроме того, HPH дает возможность сразу получать дисперсии с концентрацией до 16 массовых процентов, тогда как в случае автоклавного метода более высокие концентрации обычно достигаются только дополнительным упариванием.

Что показал анализ дисперсий

Для сравнения свойств дисперсий авторы использовали динамическое светорассеяние, измерения вязкости, а также оценку ζ-потенциала, характеризующего устойчивость коллоидной системы. В случае Nafion различия между двумя способами приготовления оказались небольшими. Гидродинамический радиус агрегатов составил 316 ± 64 нм для коммерческой автоклавной дисперсии, 412 ± 171 нм для образца Nafion-HPH и 362 ± 152 нм для HyProof-HPH. Это означает, что для Nafion гомогенизатор высокого давления обеспечивает степень диспергирования, сопоставимую с традиционным автоклавированием. Для Aquivion результат оказался более заметным. Если в коммерческой дисперсии гидродинамический радиус агрегатов составлял 514 ± 179 нм, то после приготовления с помощью HPH он уменьшался до 248 ± 69 нм. Иными словами, размер агрегатов снижался примерно вдвое — с около 0,5 мкм до 0,25 мкм.

Авторы связывают это с различиями в строении самих иономеров, в частности с длиной боковой цепи, кристалличностью и фазовым составом. По ζ-потенциалу все дисперсии находились в диапазоне от −23 до −42 мВ, что соответствует достаточно устойчивым коллоидным системам. По вязкости различия между двумя методами также оказались невелики. Для Aquivion после обработки в HPH было зафиксировано небольшое увеличение вязкости примерно на 7–8%, а для Nafion значения в целом оставались близкими. Это позволило авторам сделать вывод, что по основным коллоидным характеристикам новый метод не уступает автоклавному.

Что происходит при формировании пленок

Из полученных дисперсий исследователи отливали тонкие пленки и изучали их структуру с помощью сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. На этом этапе выяснилось, что пленки, полученные из HPH-дисперсий, сразу после высыхания имеют более выраженную поверхностную неоднородность, чем пленки из коммерческих автоклавных дисперсий. Однако после отжига – финальной стадии производства – эти различия исчезали. Для Nafion использовали отжиг при 130 °C в течение 3 часов, для Aquivion – отжиг при температуре выше температуры размягчения полимера. После термообработки морфология пленок становилась однородной и сопоставимой с морфологией пленок, полученных из коммерческих дисперсий

Заключение и перспективы

Авторы подчеркивают, что гомогенизатор высокого давления не просто ускоряет процесс приготовления дисперсий, но и позволяет получать системы с характеристиками, сопоставимыми с коммерческими автоклавными дисперсиями. При этом для Aquivion новый метод даже обеспечивает более мелкие агрегаты в коллоиде. Хотя пленки из HPH-дисперсий сначала демонстрируют более выраженную неоднородность, эта особенность устраняется последующим отжигом. В целом работа показывает, что метод HPH можно рассматривать как перспективную альтернативу автоклавному способу приготовления дисперсий PFSAI благодаря сочетанию скорости, безопасности и возможности работать с более высокими концентрациями полимера. При этом исследование подчеркивает и более общий вывод: взаимодействия между иономером и растворителем на стадии дисперсии влияют на формирование пленки и должны учитываться при разработке мембранных материалов для водородной энергетики.

В исследовании принимали участие научные сотрудники ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Н.Талагаева, Н.Дремова, У.Заворотная, А.Стариков, Н.Емельянов, Е.Сангинов, А.Левченко и А. Винюков

В коллобарации с другими коллегами из следующих исследовательских центров:

1. Московский центр фундаментальных и прикладных исследований
   г. Москва
2. Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
   г. Москва
3. Центр инженерных систем и наук, Москва

Sofia M.Morozova, Nataliia V. Talagaeva, Nadezhda N. Dremova, Ulyana M. Zavorotnaya, Andrey S. Starikov, Nikita A. Emelianov, Evgeny A. Sanginov, Alexander M. Korsunsky,  Alexey V. Levchenko, and AlexeyV.Vinyukov // Perfluorinated Ionomer Dispersion Preparation: Autoclaving vs. High-Pressure Homogenizing // Membranes 2026, 16, 83, Q-2, IF=3.6

https://doi.org/10.3390/membranes16030083