В последние годы стремительное развитие космических технологий, а также потребности атомной энергетики и медицинской техники ставят перед материаловедением всё более сложные задачи. Одна из них — создание электронных компонентов, способных длительное время работать в условиях интенсивного ионизирующего излучения. Традиционная кремниевая электроника, как известно, теряет свои характеристики уже при дозах около 20 кГр, а альтернативы на основе широкозонных полупроводников, хотя и демонстрируют бóльшую стойкость, всё же имеют свои пределы.

В этой связи особый интерес вызывают органические полупроводники. Несмотря на кажущуюся «хрупкость» органических материалов, в последние годы накапливается всё больше свидетельств их удивительной радиационной устойчивости. Однако до недавнего времени оставался открытым главный вопрос: как именно молекулярная структура органического полупроводника влияет на его поведение под действием гамма-излучения?

Варианту решения этой проблемы посвящено исследование коллектива учёных ФИЦ ПХФ и МХ РАН, результаты которого опубликованы в Journal of Materials Chemistry C. В работе, выполненной при поддержке Российского научного фонда (проект № 25-13-00235), была предпринята первая систематическая попытка установить связь между химическим строением органических полупроводников и их радиационной стойкостью.

В центре внимания исследователей оказался класс органических полупроводников — перилендиимиды (ПДИ). Эти соединения известны своими хорошими электрон-транспортными свойствами, однако их поведение под действием гамма-излучения ранее практически не изучалось. Учёные синтезировали серию производных ПДИ с различными функциональными группами в центральной части молекулы (рис. 1а) и подвергли их воздействию колоссальных доз гамма-излучения — до 8000 кГр в инертной атмосфере, чтобы исключить влияние кислорода и влаги.

Первым важным наблюдением стало то, что даже после облучения дозой в 8000 кГр в спектрах ЯМР не было обнаружено никаких изменений, что  говорит о выдающейся радиационной стойкости этих материалов. Более тонкие методы — электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и масс-спектрометрия MALDI TOF — показали, что под действием гамма-квантов в порошках ПДИ всё же образуются радикальные промежуточные продукты, которые превращаются в олигомеры (димеры и даже тримеры). Однако их количество настолько мало, что не регистрируется методом ЯМР. Авторы предложили механизм, согласно которому облучение инициирует разрыв C–H-связей, приводя к образованию радикалов, которые затем вступают в реакцию с соседними молекулами ПДИ по механизму радикального ароматического замещения (Sᴿ(Ar)).

На следующем этапе исследователи перешли от изучения порошков к тестированию реальных электронных устройств. Были изготовлены два типа структур. Первый — латеральные резисторы, представляющие собой узкий канал из полупроводника ПДИ между двумя инертными электродами. Этот простой тестовый стенд позволил оценить изменения проводимости и фотопроводимости материала при облучении. Второй, более сложный тип устройств — органические полевые транзисторы (ОПТ) с нижним затвором и верхними контактами.

Результаты оказались не просто интересными — они превзошли ожидания и продемонстрировали чёткую корреляцию между молекулярным строением и радиационной стойкостью. В качестве эталона был выбран ПДИ1 — «базовая» молекула без заместителей в ароматическом остове. Она показала наивысшую радиационную стойкость среди всех исследованных соединений. Введение в в качестве заместителей циано-групп (ПДИ4), напротив, сделало материал чрезвычайно чувствительным к облучению. Уже при дозе в 100 кГр фотопроводимость в плёнках ПДИ4 полностью исчезала, а тёмный ток сначала резко возрастал (что указывало на радиационно-индуцированное легирование), а затем падал на четыре порядка при дальнейшем облучении. В транзисторах на основе ПДИ4 пороговое напряжение смещалось на 12 В уже после 90 кГр, а подвижность носителей заряда катастрофически падала. Этот материал был предложен в качестве кандидата для детекторов и дозиметров гамма-излучения.

Наиболее интересный результат был получен для транзисторов на основе ПДИ5, в молекулу которого в был введён атом селена в качестве мостикового заместителя. Исходные характеристики этих транзисторов были скромными. Однако по мере увеличения дозы облучения вплоть до 500 кГр все ключевые параметры устройств не просто сохранялись, а монотонно улучшались! Подвижность носителей заряда выросла более чем в 20 раз, пороговое напряжение сместилось в оптимальную область, а отношение токов включения/выключения () достигло значений, характерных для высокопроизводительных приборов. Важно отметить, что морфология плёнки ПДИ5 оставалась неизменной даже после облучения дозой в 1000 кГр, что свидетельствует о её исключительной стабильности. Авторы связывают этот эффект с благоприятным влиянием радиационного нагрева (около 40°C в камере облучения), который приводил к рекристаллизации и улучшению структуры полупроводникового слоя. Доза в 500 кГр — это уровень, который выводит из строя большинство кремниевых приборов и многие альтернативные неорганические полупроводники.

Результаты этого исследования имеют далеко идущие последствия. Во-первых, они открывают путь к созданию лёгкой, гибкой и радиационно-стойкой органической электроники для применения в космосе, на атомных электростанциях и в медицинском оборудовании. Во-вторых, работа впервые демонстрирует, что молекулярный дизайн органических полупроводников может быть целенаправленно использован для «настройки» их радиационной чувствительности — от сверхчувствительных дозиметров до сверхстойких устройств. Наконец, предложенный механизм радикальной деградации даёт ключ к дальнейшей оптимизации материалов.

Проведённое исследование, поддержанное Российским научным фондом (проект № 25-13-00235), не только расширяет фундаментальные представления о поведении органической материи в экстремальных условиях, но и предлагает конкретные, практически значимые решения для одной из актуальных задач современной электроники.

Авторы работы: С.А. Куклин, П.М. Кузнецов, В.С. Болшакова, Г.В. Шилов, А.В. Мумятов, М.В. Жидков, Г.А. Кичигина, П.П. Кущ, Е.В. Голосов, Д.П. Кирюхин и П.А. Трошин.

Sergey A. Kuklin, Petr M. Kuznetsov, Valeria S. Bolshakova, Gennady V. Shilov, Alexander V. Mumyatov, Mikhail V. Zhidkov, Galina A. Kichigina, Pavel P. Kushch, Evgeny V. Golosov; Dmitry P. Kiryukhin, Pavel A. Troshin // Radiation-hard organic electronics via perylenediimide core engineering //

 Journal of Materials Chemistry C | The Royal Society of Chemistry Volume 14, Issue 24  Q-1, IF=5.1