Пирены давно известны своей способностью образовывать эксимеры — возбуждённые димеры, возникающие при взаимодействии фотовозбуждённой молекулы с такой же молекулой в основном состоянии. Эксимерная эмиссия, смещённая в красную область относительно мономерной, служит удобным спектроскопическим маркером межмолекулярных взаимодействий. Однако наблюдать эксимеры в жёстко связанных ковалентных системах удаётся не всегда: для этого молекула должна располагать «предорганизованной» укладкой хромофоров, допускающей π-стэкинг.

Именно эту задачу решают авторы исследования «Excimer-to-excimer adiabatic ring opening of dipyrenylcyclobutane via predissociation», опубликованную в журнале Spectrochim Acta A (IF=4.8), используя диаду DPVQ, построенную на основе фотохрома PVQ (пиренилвинилхинолин). Логика работы выстроена последовательно: сначала синтез и характеризация диады, затем её фотоциклизация в циклобутан CB, затем сравнительное изучение люминесцентных свойств обоих соединений и, наконец, время-разрешённая спектроскопия, позволяющая заглянуть в динамику процесса.

Основные результаты

Авторы начинают с синтеза: из фотохрома PVQ они получают бихромофорную диаду DPVQ, а её [2+2]- фотоциклоприсоединение даёт циклобутан CB с двумя пиренильными заместителями. И вот первый примечательный факт — оба соединения, и диада, и циклобутан, светятся в более длинноволновой области по сравнению со своими мономерами. Такой случай зафиксирован экспериментально впервые: эксимеры наблюдаются одновременно и в бихромофорной диаде с двумя диарилэтиленовыми фотохромами, и в соответствующем циклобутане.

Но самое интересное начинается, когда авторы переходят к время-разрешённой спектроскопии. Оказывается, эксимер циклобутана исчезает в пределах наносекунды — и ровно за это же время появляется эксимер диады. Возбуждение как будто перетекает из одного эксимерного состояния в другое, не теряясь по дороге. Эта синхронность и служит главным аргументом в пользу адиабатического механизма: кольцо раскрывается без потерь энергии на безызлучательные каналы.

Картину дополняют квантово-химические расчёты методом DFT. Они предсказывают существование свёрнутых конформеров, в которых фотохромы PVQ в диаде и пиренильные заместители в циклобутане уложены друг над другом за счёт π-стэкинга. 

Итак, исследование показывает, как флуоресцентная спектроскопия позволяет следить за фотохимической реакцией: адиабатический переход «эксимер циклобутана → эксимер диады» удаётся наблюдать напрямую, а квантово-химическая модель объясняет его структурные предпосылки. Для тех, кто занимается фотохимией, молекулярной спектроскопией и дизайном фотохромных материалов, это ещё один пример того, как люминесцентный сигнал превращается в средство наблюдения за структурными превращениями молекул.

Авторы работы – научные сотрудники ФИЦ ПХФ и МХ РАН М. Будыка, Т. Гавришова, В. Ли, С. Товстун, Т. Мартьянов.

Mikhail F Budyka, Tatiana N Gavrishova, Vitalii M Li, Sergey A Tovstun, Timofey P Martyanov // Excimer-to-excimer adiabatic ring opening of dipyrenylcyclobutane via predissociation //  Spectrochim Acta A, Q-1, IF=4.8

doi: 10.1016/j.saa.2026.128452