В перовскитных солнечных элементах с инвертированной архитектурой p-i-n электрон-транспортный слой играет заметную роль в обеспечении высокой эффективности и долговременной стабильности устройства. Фуллереновые производные, прежде всего PCBM, широко используются в качестве электрон-транспортных материалов фотовольтаических устройств и долгое время считались удобным стандартом для этой цели. Однако их высокая себестоимость, относительно низкая подвижность электронов, морфологическая неоднородность и, что особенно важно, негативное влияние на устойчивость приборов вынуждает исследователей искать нефуллереновые альтернативы. В обсуждаемой работе группа исследователей под руководством Азата Акбулатова (ФИЦ ПХФ и МХ РАН) в качестве замены PCBM обратилась к полимерам на основе перилендиимида (PDI), которые отличаются удачным расположением нижней свободной молекулярной орбитали, химической устойчивостью, простотой синтеза и возможностью тонкой регулировки оптоэлектронных свойств.

Авторами статьи были синтезированы семь новых п-типных сополимеров (P1–P7), в которых блоки перилендиимида (PDI) соединены различными мостиковыми фрагментами. В качестве таких мостиков использовались производные дитиеноизиндола, бензодитиофена, карбазола и бензотиадиазола. Синтез полимеров осуществляли реакцией PDI-дибромида с органическими дистанналами методом поликонденсации Стилле, а их химическое строение подтверждали методами спектроскопии ЯМР и элементного анализа. Далее авторы последовательно изучили оптические, электрохимические и электрон-транспортные свойства синтезированных материалов, морфологию формируемых ими тонких пленок на поверхности перовскита, а также их подвижность носителей заряда и способность тушить фотолюминесценцию перовскита. Завершающим этапом работы стало исследование операционной стабильности устройств.

Fig. 1. Synthesis of polymeric derivatives of peryleneidimides (a); UV–vis spectra of P1-P7 in thin films (b); cyclic voltammograms of compounds P1-P7 (c).

Совокупность оптических и электрохимических исследований показала, что плёнки PDI-полимеров характеризуются сравнительно слабым межмолекулярным π-π-стэкингом, а положение энергетических уровней HOMO и LUMO синтезированных соединений можно в определённых пределах регулировать выбором мостикового фрагмента. Это важно для согласования материала с зонной структурой перовскита. Морфология плёнок полимеров, изученная методом инфракрасной сканирующей ближнепольной оптической микроскопии, заметно различалась от соединения к соединению: наиболее однородные покрытия формировали P6 и P1, тогда как плёнка P5 отличалась повышенной дефектностью. Эти различия коррелировали с данными по фотохимической стабильности двухслойных плёнок перовскит/полимер: в присутствии P1 и P6 поглощение перовскитного материала изменялось незначительно, тогда как в остальных случаях наблюдалось постепенное фотовыцветание.

В органических полевых транзисторах наибольшую подвижность электронов продемонстрировал полимер P1, несколько ниже данный показатель был у P6, тогда как для P2 и P5 подвижность оказалась низкой, что объясняется их менее упорядоченной морфологией. Стоит подчеркнуть, что подвижность носителей заряда полимеров хорошо коррелировала с их эффективностью тушения фотолюминесценции перовскита, то есть со способностью электрон-транспортного материала извлекать заряд из слоя перовскита через границу раздела. Этот результат подчёркивает, что хорошие транспортные свойства материала важны не только для прохождения заряда через плёнку, но и для его извлечения из перовскита.

В перовскитных солнечных элементах с архитектурой ITO/PTA/Cs_0.12FA_0.88PbI₃/ETL/BPhen/Ag наиболее высокий результат среди PDI-полимеров продемонстрировал P6 с КПД 16,4% против 17,5% у контрольного образца с PCBM. Таким образом, по абсолютной эффективности полимерные слои немного уступали фуллереновому эталону. Однако картина заметно менялась при исследовании влияния электрон-транспортного слоя на операционную стабильность перовскитных солнечных батарей. Например, устройства с P1–P5 за 600 часов непрерывной засветки в атмосфере азота при открытой цепи теряли практически всю эффективность, тогда как приборы с P7 сохраняли около 40% исходного значения, а с P6 — около 50%. Контрольный образец с PCBM за то же время сохранял лишь 32%. Таким образом, P6 продемонстрировал наиболее удачное сочетание приемлемой начальной эффективности и операционной стабильности, превосходя по последнему параметру фуллереновый аналог.

Отдельного внимания заслуживает полимер P1. Он обладал самой высокой подвижностью и формировал почти бездефектные плёнки, однако солнечные элементы с P1 имели более низкое напряжение холостого хода и, как следствие, меньший КПД. Авторы связывают это с более глубоким уровнем LUMO у P1 (около –4,08 эВ) по сравнению с P6 (около –3,82 эВ). Такое смещение энергетических уровней может увеличивать потери при переносе заряда и усиливать рекомбинацию на интерфейсе, даже если сам слой хорошо проводит электроны. Этот пример показывает, что молекулярный дизайн должен учитывать не только подвижность и морфологию, но и энергетическое согласование с перовскитом.

В целом работа демонстрирует, что структура мостикового фрагмента в полимерных производных PDI определяет морфологию плёнки, подвижность зарядов, эффективность извлечения электронов и стабильность устройств. Наиболее сбалансированным материалом оказался P6 с дитиненилбензотиадиазольным мостиком: он образует однородные покрытия, обеспечивает эффективный перенос заряда и заметно повышает стабильность перовскитного слоя и прибора в целом. Авторы подчеркивают, что целенаправленный подбор мостикового фрагмента имеет принципиальное значение для разработки нефуллереновых электрон-транспортных материалов, способных не только конкурировать с фуллереновыми аналогами по эффективности, но и превосходить их по долговременной стабильности.

В исследовании принимали участие научные сотрудники ФИЦ ПХФ и МХ РАН: А. Акбулатов, А. Бизяева, Н. Емельянов, И. Комаров, П. Трошин и С. Куклин.

А также коллеги из Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.