office@icp.ac.ru
+7 496 522-51-64
В области координационной химии полиядерных комплексов произошло знаковое событие: международная группа исследователей из Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (Москва), Федерального исследовательского центра проблем химической физики и медицинской химии РАН (Черноголовка) и Киотского университета (Япония) сообщила о синтезе и структурной характеристике первого гетерометаллического кластера в форме колеса, объединяющего центры платины и марганца.
Полученное соединение, [PtIV12PtII6Mn18(OAc)72(μ3-O)12]·43C6H6, представляет собой молекулярное «колесо» диаметром в несколько нанометров, включающее 36 металлических центров. Его каркас образован чередующимися структурными фрагментами двух типов : биметаллических «вёсельных» блоков PtIIMnII и тетраядерных оксо-ацетатных единиц PtIV2Mn2, связанных мостиковыми μ3-оксо и карбоксилатными лигандами. Такая циклическая топология ранее не наблюдалась для систем, сочетающих 5d- и 3d-металлы.
Ключевым фактором, определившим формирование именно колёсной архитектуры, стало сосуществование в структуре платины в двух степенях окисления — PtII и PtIV. Это стало возможным благодаря частичному восстановлению исходного PtIV-прекурсора в процессе синтеза. Полученные данные подтверждают, что смешанновалентные состояния металлов могут выступать эффективным инструментом управления самоорганизацией сложных полиядерных ансамблей.
Исследователи также изучили реакционную способность нового кластера. При взаимодействии с 1,10-фенантролином «колесо» фрагментируется с образованием стабильных дискретных производных — би- и тетраядерных комплексов. Этот результат демонстрирует, что сложная архитектура кластера сохраняется в растворе, но способна к контролируемой перестройке при введении внешних лигандов, что открывает перспективы для направленного дизайна функциональных молекулярных материалов.
Магнитные измерения выявили слабые антиферромагнитные взаимодействия между ионами марганца в рамках треугольных Mn3-мотивов, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа и характером карбоксилатного мостикового связывания. Квантово-химические расчёты в рамках теории функционала плотности показали, что процесс самоорганизации кластера термодинамически выгоден (ΔG = −61,42 ккал/моль), что поддерживает предложенный механизм его формирования.
Данная работа расширяет границы химии полиядерных колёсных комплексов, впервые перенося принципы их конструирования в область гетерометаллических 5d–3d систем. Полученные результаты подчёркивают потенциал смешанновалентных прекурсоров платины как строительных блоков для создания ранее недоступных молекулярных архитектур с заданными электронными и магнитными свойствами.
В исследовании принимали участие научные сотрудники ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Максим Фараонов и Дмитрий Конарев
Egor A. Sosunov, Ivan V. Skabitsky, Andrei V. Churakov, Maxim A. Faraonov, Dmitri V. Konarev, Akihiro Otsuka, Hiroshi Kitagawa, Ilya A. Yakushev // A 36-Nuclear Wheel-Shaped Heterometallic Cluster: Self-Assembly of Mixed-Valent PtII/PtIV and MnII Centers // Crystal Growth & Design, 2026, 26, 4, 1775–1782, Q-2, IF=3.4