Исследование, опубликованное в журнале Dalton Transactions, посвящено тонкой настройке свойств спин-кроссоверных комплексов. Ученые получили и детально исследовали три новых соединения на основе марганца(III) с так называемыми Шиффовыми основаниями — сложными органическими молекулами, которые координируют иона металла и стабилизируют его трехвалентное состояние. Внешне эти комплексы почти идентичны, однако их магнитное поведение при изменении температуры оказалось кардинально разным. Секрет кроется в том, какие заместители галогены (фтор, хлор, бром или йод) и в каком положении фенольных колец (X или Y) входят в состав лиганда.

В чем суть явления?

Некоторые соединения переходных металлов Fe(II, III), Co(II), а также марганца(III), способны переключаться между двумя спиновыми состояниями (высокоспиновым и низкоспиновым) под изменении температуры, давления, облучении светом и др. внешнем воздействии. Это явление называется спиновым кроссовером (spin-crossover). Такие спиновые переключатели интересны для создания сенсоров, элементов памяти и других устройств молекулярной электроники.

Авторы работы синтезировали и исследовали структуру и магнитные свойства трех новых соединений с формулой [Mn(3,5-X,Y-sal₂323)]BPh₄, с различным набором галогеновых заместителей в положениях 3 и 5 фенольных колец Br и F, Cl и Br или два I.

Три комплекса — три сценария

Анализ магнитных свойств и кристаллических структур установленных методом рентгеноструктурного анализа при различных температурах показал, что при внешней схожести молекулярных и кристаллических структур «начинка» работает по-разному.

Комплекс с 3,5-Br, F заместителями продемонстрировал постепенный и неполный спиновый переход. При температурах <100 K ионы Mn(III) находятся в низкоспиновом (S=1) состоянии. При нагревании они начинают переходить в высокоспиновое (S=2) состояние, но переход не завершается полностью, даже при нагреве до 350 К. Авторы связывают это с особенностями кристаллической упаковки молекул комплекса: водородные связи, формирующие одномерные цепочки, оказываются слишком «растянутыми», что нарушает кооперативность в кристалле. Кроме того, обнаруживаются сокращённые межмолекулярные контакты между атомами брома и фенильными кольцами противоиона BPh₄, которые также мешают структурной перестройке, в том числе, завершению спинового перехода.

Комплекс с 3,5-Cl, Br заместителями показывает крайне интересное поведение. Он демонстрирует два структурных фазовых перехода, причем один из них (при 133 К) связан со скачкообразным спиновым переходом. При этой температуре часть ионов марганца в кристалле переходит в низкоспиновое (S=1) состояние, в то время как другая часть остается в высокоспиновом (S=2). Интересно, что, в отличие от ранее изученного изомерного соединения (Br, Cl), где температура такого перехода лежит в районе 83–85 К, здесь она сдвигается вверх — к 133 К. Этот сдвиг авторы объясняют тем, что хлор и бром в разных позициях кольца образуют неодинаковые по энергии межмолекулярные контакты (C–H…Hal), которые и определяют различную стабильность фаз.

Комплекс с двумя иодными заместителями в отличие от всех изоструктурных «родственников» с другими галогеновыми заместителями не демонстрирует ни спинового, ни структурных фазовых переходов. Во всем исследованном диапазоне температур (от 2 до 300 К) ион марганца(III) остается в высокоспиновом (S=2) состоянии. Причина, по мнению авторов работы, кроется в том, что в кристаллической структуре этого комплекса нарушена привычная для таких соединений цепочка из водородных связей между катионом и анионом. Вместо этого связи стали дискретными, что лишило систему кооперативности, необходимой для переключения спинового состояния. К тому же, также обнаруживаются сильно сокращённые межмолекулярные контакты между атомами йода и фенильными кольцами как противоиона BPh₄, так и соседних комлексов Mn(III) , которые дополнительно препятствуют каким-либо структурным, а значит и спиновым, трансформациям в кристалле.

Что в итоге?

Работа наглядно демонстрирует, как тонкие изменения на уровне заместителей в органическом лиганде комплексов — замена одного атома галогена на другой или просто перестановка их местами — могут кардинально изменить физические свойства конечного материала. Введение йода вместо других галогенов «заморозило» систему в высокоспиновом состоянии, сделав ее нечувствительной к температуре. Перестановка различных галогенов в положениях 3 и 5 фенильных колец лиганда приводит к смещению температуры спинового перехода. А в случае комбинации брома и фтора положение более объемного заместителя (Br) может приводить к неполному спиновому переходу, в отличие от изомерного изоструктурного аналога.

Исследование подчеркивает важную роль не только ковалентных химических связей внутри комплекса, но и учет более слабых межмолекулярных взаимодействий (водородные связи, ван-дер-ваальсовы контакты галоген–π-система) при анализе магнитного поведения спин-кроссоверных систем. Понимание этих закономерностей открывает путь к целенаправленному дизайну материалов с заданными температурами переключения, что критически важно для их практического применения.

• Работа выполнена научными сотрудниками Отдела Строения вещества ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Д. В. Корчагин, Г. В. Шилов, М. В. Жидков, А. И. Дмитриев, А. В. Палий, Э. Б. Ягубский и С. М. Алдошин

D. V. Korchagin, G.V.Shilov, M. V. Zhidkov, A. I. Dmitriev, A. V. Palii, E. B. Yagubskii and S. M. Aldoshin // Dihalogen-substituted [MnIII(3,5-diHal-sal2323)] BPh4 salts: so similar but so different // Dalton Transactions, Q-1, IF=3.5

https://doi.org/10.1039/D5DT03065J