Индиго, один из древнейших красителей, известных человечеству, продолжает привлекать внимание учёных, раскрывая свой потенциал далеко за пределами традиционного применения. Современные исследования показывают, что его производные являются перспективными лигандами для создания функциональных материалов, в частности, в области молекулярной магнетики и оптоэлектроники.

Международный коллектив исследователей из России и Японии представил серию новых координационных соединений железа(II) и кобальта(II) с депротонированными формами индиго. Особенность работы заключалась в целенаправленном варьировании катионного окружения металлоцентров с использованием разнообразных структур — от кристаллического фиолетового до криптандов калия и декаметилхромоцена. Такой подход позволил не только получить моноядерные и биядерные комплексы с разной степенью депротонирования лиганда, но и выявить прямую связь между катионным окружением и физико-химическими свойствами соединений.

Структурный анализ продемонстрировал, что природа катиона непосредственно влияет на геометрию комплекса. Например, в присутствии тетраалкиламмониевых катионов наблюдались укороченные координационные связи кобальт-азот и кобальт-кислород по сравнению с аналогами, содержащими калий в составе криптанда. Эти, казалось бы, тонкие изменения в структуре оказали существенное влияние на оптические и магнитные характеристики.

Оптические свойства комплексов претерпели значительные изменения. Характерная для свободного индиго полоса поглощения в видимой области (около 665 нм) в комплексах сместилась в сторону бóльших длин волн. Для моноядерных соединений эта полоса сдвинулась до 740 нм, а для биядерных до 878 нм, что открывает перспективы для их использования в устройствах, работающих в ближнем инфракрасном диапазоне.

Наиболее интригующие результаты были получены при изучении магнитного поведения. Оказалось, что катионное окружение способно кардинальным образом менять характер обменного взаимодействия между закоординированными ионами кобальта. В одних случаях, как с тетрабутиламмонием, формируется состояние с сильным антиферромагнитным взаимодействием, приводящим к диамагнетизму при низких температурах. В других, при использовании криптанда калия, связи удлинняются, что сильно ослабляет магнитные взаимодействия. Для комплексов железа(II) в димерных структурах, напротив, был зафиксирован ферромагнитный характер обмена, которые приводит к переходу этих соединений в высокоспиновое состояние.

Таким образом, исследование наглядно демонстрирует, что катионная среда служит мощным и гибким инструментом для тонкой настройки свойств координационных соединений. Варьируя катионы, можно целенаправленно влиять на длины связей, характер кристаллической упаковки и, как следствие, на магнитные и оптические характеристики материала. Эти фундаментальные выводы имеют важное прикладное значение, открывая пути к созданию новых молекулярных магнитов с заданными параметрами, а также перспективных материалов для спинтроники.

Kira D. Krivenko, Alexey V. Kuzmin, Maxim V. Mikhailenko, Alexander F. Shestakov, Salavat S. Khasanov, Maxim A. Faraonov, Akihiro Otsuka, Hiroshi Kitagawa, Dmitri V. Konarev // Mono- and binuclear complexes of iron(II) and cobalt(II) with deprotonated trans-indigo anions. Effect of cationic surrounding on structure and magnetic properties //Dyes and Pigments, Volume 246, Part 1, IF=4.2

https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113342