office@icp.ac.ru
+7 496 522-51-64
Монолитные тандемные солнечные элементы на основе перовскитных полупроводников и кремния уже преодолели рубеж 35% для малых площадей, однако субъячейка на основе широкозонного перовскитного полупроводника, которая вносит заметный вклад в фотогенерируемое напряжение, остаётся слабым звеном. В частности, в перовскитном полупроводнике на свету может происходить миграция ионов, перераспределение галогенид-ионов и рекомбинация носителей заряда вследствие образования дефектов, в результате чего происходит потеря напряжения в устройстве и снижается его эксплуатационная стабильность. В обсуждаемой работе группа исследователей под руководством Сюэцинь Сю и Павла Трошина предлагает регулировать эти процессы ещё на стадии перовскитного прекурсора с помощью введения гидрохлорида 1-фенилбигуанида (PhBG-HCl). Полученный результат оказывается шире, чем просто очередное улучшение одной характеристики.
Авторы сочетают квантово-химические расчёты с экспериментальными данными и показывают, что PhBG-HCl существует в виде стабилизированных водородными связями димеров, а его бигуанидный каркас способен связывать как катионы свинца, так и галогениды формамидиния (FA) и метиламмония (MA). Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) подтверждает взаимодействие добавки с PbI2, FAI и MABr в растворе, а инфракрасная спектроскопия и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) фиксируют изменения локального окружения ионов свинца и иодид-анионов в плёнке. Метод динамического рассеяния света и измерения самодиффузии MA- и FA-содержащих частиц методом ЯМР-спектроскопии указывают на формирование менее агрегированной среды прекурсора, что в дальнейшем задаёт более упорядоченную кристаллизацию перовскитных плёнок (превращение прекурсора в перовскитную фазу). Метод in situ фотолюминесценной спектроскопии показывает, что добавка не только замедляет кристаллизацию перовскитных плёнок, но и модифицирует эволюцию промежуточных фаз. В результате плёнки становятся однороднее: средний размер зёрен возрастает с 165 до 244 нм, шероховатость снижается, а остаточное растягивающее напряжение, которое является нежелательным, падает с 126,5 до 35,0 МПа.
Один из наиболее изящных моментов работы связан с пространственным распределением добавки. Ближнепольная инфракрасная микроскопия с разрешением ниже 25 нм показывает, что PhBG-HCl не распределяется по плёнке равномерно, а преимущественно локализуется вблизи границ зёрен и в верхнем слое перовскитного фотоактивного материала, то есть именно в той области, которая более всего подвержена образованию дефектов и миграции ионов. Молекула как бы сама находит наиболее уязвимые участки, что согласуется с её ролью в пассивации дефектов. Такая самоорганизация простого соединения напрямую влияет на кристаллизацию, морфологию и качество перовскитной плёнки, а от этого зависит насколько хорошо и долго будет работать солнечный элемент. Предложенный подход является более практичным, чем в случае многих более сложных добавок.
На уровне плёнки это проявляется в росте времени жизни носителей заряда с 920 до 1316 нс и квантового выхода фотолюминесценции с 5,22% до 7,83%, в снижении плотности ловушек с 2,09×10¹⁵ до 1,3×10¹³ см⁻³, а в готовых устройствах – в росте сопротивления рекомбинации носителей заряда с 7,1 до 15,1 кОм. Под непрерывным освещением спектр фотолюминесценции контрольной перовскитной плёнки показывает смещение сигнала на 23 нм и приобретает низкоэнергетическое плечо, связанное с перераспределением галогенидов, тогда как в случае обработанной плёнки сигнал смещается всего на 8 нм с сохранением симметричности спектра. Иными словами, добавка подавляет не только рекомбинацию носителей заряда, но и саму тенденцию к перераспределению галогенид-ионов.
В инвертированных перовскитных солнечных элементах с архитектурой ITO/NiOₓ/Me-4PACz/перовскит/PCBM/BCP/Ag оптимальная концентрация PhBG-HCl составляет 0,3 мг/мл. Лучшее устройство показывает КПД 23,16% при напряжении холостого хода 1,280 В, токе короткого замыкания 21,86 мА/см² и факторе заполнения 82,76%, тогда как контрольный образец показывает КПД 21,51% и напряжение холостого хода 1,260 В. Для широкозонного перовскитного полупроводника с шириной запрещенной зоны 1,68 эВ потеря напряжения от теоретического максимума в данном случае составляет всего около 0,40 В, что заметно ниже, чем у многих аналогов. Это является важным результатом, так как именно потери напряжения остаются главным ограничением применения широкозонных перовскитных полупроводников. Измерения стабилизированной выходной мощности в точке максимальной мощности показали эффективность 22,9% в течение 300 с, а наклон зависимости напряжения холостого хода от интенсивности света уменьшается с 1,55 до 1,20 kT/q, что указывает на снижение вклада ловушечной рекомбинации носителей заряда, связанной с образованием глубоких дефектов.
Испытания стабильности устройств в различных условиях подтверждают преимущество модифицированных солнечных элементов. После 50 дней хранения на воздухе при относительной влажности 55% они сохраняют около 96% исходной эффективности, тогда как контрольные устройства показывают сохранение всего 71% в тех же условиях. Также после 300 часов нагрева при 85°C в атмосфере азота модифицированные устройства сохраняют 92% исходного КПД, в то время как контрольные – лишь 70%. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было показано, что после нагревания в модифицированной перовскитной плёнке значительно слабее выражен сигнал металлического свинца Pb0 в сравнении с контрольной пленкой, что свидетельствует о подавлении термической деградации модифицированного перовскитного полупроводника, во время которой может происходить восстановление катионов Pb2+ до Pb0.
Эксплуатационная стабильность модифицированных устройств также оказалась более высокой: после 942 часов непрерывной работы в точке максимальной мощности под освещением, эквивалентным одному солнцу, они сохраняют 89% начальной мощности, что значительно превышает результат, полученный для контрольных устройств, которые сохранили всего 51% начальной мощности в аналогичных условиях.
Завершающим этапом работы стала интеграция оптимизированного широкозонного перовскитного полупроводника в монолитный перовскит-кремниевый тандемный солнечный элемент, где нижняя субъячейка была изготовлена на основе текстурированного кристаллического кремния. Лучшее тандемное устройство с площадью апертуры 1,05 см² показывает КПД 33,79% при напряжении холостого хода 1,994 В, токе короткого замыкания 20,49 мА/см² и факторе заполнения 82,72%. Измерения стабилизированной выходной мощности в точке максимальной мощности для данных устройств показали эффективность 33,60%. Кроме того, после 657 часов непрерывной работы устройства показали сохранение 90% исходной мощности. Сочетание КПД выше 33% на площади более 1 см2 и длительной эксплуатационной стабильности выделяет полученный результат на фоне многих других работ, где для перовскит-кремниевых тандемных солнечных элементов обычно удавалось улучшить либо эффективность, либо стабильность, но не то и другое одновременно.
Авторы заключают, что модификация перовскитного прекурсора является эффективным способом управления дефектообразованием в ходе кристаллизации пленок смешанно-галогенидных широкозонных перовскитных полупроводников. Данный подход в конечном итоге позволяет повысить стабильность как самих пленок, так и солнечных элементов на их основе, в том числе тандемных устройств.
Пожалуй, главный вывод работы шире конкретной молекулы: образование ассоциатов между модификатором и компонентами перовскитного прекурсора позволяет влиять на то, где и как образуются дефекты, а значит, даёт инструмент для одновременного улучшения эффективности и долговечности устройств.
В исследовании приняли участие сотрудники Школы энергетических наук и инженерии Университета науки и техники Китая, Института преобразования энергии Гуанчжоу Китайской академии наук, Государственной ключевой лаборатории фотоэлектрической науки и технологий компании Trina Solar, Чжэнчжоуского передового исследовательского института Харбинского политехнического университета, компании Guangdong Mingyang Thin Film Technology, Харбинского политехнического университета, Университета Бахр-Дар (Эфиопия), Хэнаньского политехнического университета, Южно-Китайского технологического университета, Федерального исследовательского центра проблем химической физики и медицинской химии РАН (Н. Емельянов, В. Озерова, С. Васильев, Н. Слесаренко, А. Шестаков, С.М. Алдошин и П. Трошин), Шанхайского института космических источников тока и Лахорского университета менеджмента (Пакистан).
Biniyam Zemene Taye, Zhou Liu, Shizi Luo, Tongjun Zheng, Daxiong Liu, Xiang Deng, Zhibo Zhao, Zhuoneng Bi, Shuguang Cao, Nikita A. Emelianov, Victoria V. Ozerova, Xueling Zhang, Yifeng Chen, Haider Ali Tauqeer, Liyao Xiong, Noor Zaman, Muhammad Salman Yousaf, Abdul Basit, Haiyang Li, Sergey G. Vasil’ev, Nikita A. Slesarenko, Alexander F. Shestakov, Sergey M. Aldoshin, Wenling Wang, Sun Lijie, Zhang MeiYing, Naveed Arshad, Pavel A. Troshin, Xueqing Xu. // Precursor coordination regulates crystallization and defect formation in 1.68 eV wide-bandgap perovskites for tandem solar cells // Nano Energy. 2026. Т. 159. IF=16.8. Q-1.