office@icp.ac.ru
+7 496 522-51-64
В современном мире особое внимание уделяется развитию мобильных источников и систем накопления энергии (СНЭ). Электромобили, портативная электроника и СНЭ требуют всё более мощных, безопасных и долговечных источников тока. Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) прочно заняли лидирующие позиции в этой области, однако их классический анодный материал — графит — имеет свои ограничения. Он не позволяет заряжать батарею слишком быстро (из-за медленной диффузии ионов лития), а в некоторых режимах на его поверхности могут образовываться дендриты — тонкие ветвистые структуры лития, способные вызвать короткое замыкание.
Одной из многообещающих альтернатив графиту являются наночастицы оксида железа. Их теоретическая емкость достигает 1000 мА·ч/г (что почти втрое выше, чем у графита), они нетоксичны, негорючи и относительно дешевы. Однако у этого материала есть и «ахиллесова пята»: в процессе работы (циклирования) он претерпевает значительные изменения объема, что приводит к разрушению электрода, а его собственная электропроводность оставляет желать лучшего.
Российский коллектив исследователей из Южного федерального университета (Ростов-на-Дону) и Федерального исследовательского центра проблем химической физики и медицинской химии РАН (Черноголовка) предложил комплексное решение этой проблемы. Работа, опубликованная в журнале Ceramics International (IF=5.6), охватывает весь путь: от оригинального метода синтеза наночастиц до наблюдения за их работой внутри литий-ионного аккумулятора в режиме реального времени.
Синтез без закупорки: на помощь приходят мембраны
Первая задача, которую решили авторы, — это создание стабильного и воспроизводимого метода получения наночастиц маггемита (γ-Fe₂O₃). Традиционные методы (соосаждение, золь-гель, термическое разложение) либо дают широкий разброс размеров, либо требуют сложного оборудования и высоких температур. Перспективный микрофлюидный подход — синтез в микроканалах — позволяет тонко контролировать условия реакции, но сталкивается с проблемой закупорки: частицы оксида железа образуются мгновенно и быстро забивают каналы.
Исследователи нашли элегантное решение: они использовали пористые мембраны. Подобрав материал мембраны (гидрофильный полиэфирсульфон), они добились того, что мембрана разделяет поток одного из реактивов на небольшие капли, в них создаются маленькие реакционные зоны, в следствии чего не происходит слипания и не блокируется поток.
- Выход реакции составил 98% — практически все исходные реагенты превратились в целевой продукт.
- Размер частиц — всего около 7 нанометров с очень узким распределением по размерам.
- Удельная поверхность — 120 м²/г, что критически важно для электрохимических реакций: чем больше поверхность, тем активнее материал взаимодействует с литием.
С помощью синхротронной рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES) ученые подтвердили, что полученные частицы представляют собой чистый маггемит (γ-Fe₂O₃), в котором железо находится исключительно в трехвалентном состоянии Fe³⁺, а не смешанном (Fe²⁺/Fe³⁺), как в магнетите.
Связующее решает всё
Но даже идеальные наночастицы — это лишь половина успеха. Электрод помимо наночастиц должен включать в себя полимерное связующее, выполняющее роль клея, связывающего частицы и обеспечивающего прочную связь с токосъемником. Традиционно в качестве полимерного связующего используют поливинилиденфторид (ПВДФ). Однако, как показало исследование, замена ПВДФ на карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) — водорастворимый и более экологичный полимер — кардинально меняет поведение электрода.
Электроды на основе КМЦ продемонстрировали значительно более высокую стабильность при циклировании. На 50-м цикле разрядная емкость составила 663 мА·ч/г при плотности тока 100 мА/г, а при высоких токах (1000 мА/г) — 420 мА·ч/г. Для сравнения: электроды с ПВДФ теряли емкость гораздо быстрее. Авторы объясняют это тем, что КМЦ, обладая более прочными адгезионными свойствами, лучше компенсирует неизбежное расширение и сжатие частиц маггемита во время работы, сохраняя целостность электрода.
Рентгеновское «кино»: как меняется химия внутри батареи
Самая интригующая часть работы — изучение процессов, происходящих внутри батареи во время её работы. Используя мощное синхротронное излучение (источник рентгеновских лучей с высокой интенсивностью), исследователи провели серию in situ экспериментов.
Они собрали модельные ячейки монетного типа и, не разбирая их, прямо в процессе заряда и разряда снимали рентгеновские спектры поглощения (XANES и EXAFS). Это позволило проследить, как меняется химическое состояние железа и локальное атомное окружение на каждом этапе цикла заряда-разряда.
С помощью метода линейной комбинации (сравнения спектров образца со спектрами эталонных соединений) ученые смогли количественно оценить, какие фазы и в каких пропорциях образуются в аноде при внедрении и извлечении лития. По сути, они создали химическую «киноленту» превращений Fe₂O₃ → Fe⁰ (металлическое железо) и обратно. Такой подход не только подтвердил предполагаемый механизм работы материала, но и показал, что при использовании оптимизированного связующего (КМЦ) эти превращения проходят более обратимо, без накопления необратимых продуктов.
Представленное исследование демонстрирует редкий в современной науке пример «полного цикла»: от разработки инженерного решения для синтеза материала до глубокого понимания его работы в реальном устройстве с использованием передовой синхротронной диагностики.
Разработанный мембранный микрофлюидный метод открывает путь к масштабируемому получению наночастиц оксида железа с заданными свойствами. Замена дорогого и неэкологичного ПВДФ на КМЦ делает технологию не только более производительной, но и более безопасной с экологической точки зрения. Наконец, детальное in situ изучение фазовых превращений дает исследователям инструмент для дальнейшей оптимизации — будь то легирование частиц, изменение их морфологии или поиск новых композитов.
Полученные результаты позволяют с оптимизмом смотреть на перспективы использования маггемита (γ-Fe₂O₃) в качестве доступного, безопасного и высокоемкого анодного материала для литий-ионных батарей следующего поколения.
В данном исследовании принимали участие научные сотрудники лаборатории твердотельных электрохимических систем ФИЦ ПХФ и МХ РАН: А. Шиховцева, В. Колмаков, Е. Евщик
В сотрудничестве с коллегами из Южного Федерального Университета
Maksim A. Gritsai, Sergei V. Chapek, Anna V. Shikhovtseva, Valery G. Kolmakov, Elizaveta Yu Evshchik, Evgenii V. Beletskii, Alexander V. Soldatov, Mikhail A. Soldatov // In situ X-ray absorption spectroscopy reveals chemical composition dynamics during lithiation and charge-discharge cycles in a lithium-ion battery anode material based on iron oxide nanoparticles synthesized by a microfluidic route // Ceramics International, Q-1, IF=5.6