Мир координационной химии полон удивительных превращений, где металлы и органические молекулы объединяются в сложные ансамбли. Одним из ярких примеров этого взаимодействия является макроцикл тритиадодекаазагексафирин (Hhp), который способен менять свои электронные свойства при взаимодействии с кобальтом.

Недавние исследования раскрыли уникальные детали восстановления этого макроцикла и формирования гибридных структур с необычными магнитными и оптическими характеристиками.

Структурные особенности:

При восстановлении свободного основания H3Hhp калий-графитом графитом калия (так лучше вроде) в присутствии ацетилацетоната кобальта(II) и краун-эфира –  [2.2.2]-криптанд –  образуется новый комплекс.

В этом комплексе макроциклический лиганд, находящийся в виде Hhp˙⁴⁻ тетрааниона, содержит кластер Со3О в центральной полости. Такой анион Hhp˙⁴⁻ имеет ароматичную π-систему. Наблюдается внутримолекулярный перенос заряда в системе металл–лиганд, что приводит к уникальные магнитные свойства.

Магнитные метаморфозы: от спокойствия к возбуждению

Магнитные измерения выявили два ключевых состояния комплекса. При низких температурах система содержит два слабовзаимодействующих парамагнитных центра – один атом кобальта и лиганд, каждый со спином S = 1/2. При повышении температуры магнитный момент возрастает, что связано с переходом в возбужденное состояние. Этот переход сопровождается переносом электронов от одного из атомов кобальта к макроциклу, создавая систему с тремя спинами – два атома кобальта (S = 1/2) и лиганд в триплетном состоянии (S = 1).

Оптические свойства: поглощение в ближнем ИК-диапазоне

Изучаемый комплекс поглощает свет вплоть до  1770 нм, что объясняется d–π-переходами, разрешёнными симметрией структуры. Эти оптические свойства открывают новые горизонты для создания сенсоров и компонентов оптических устройств.

Исследование показало, что кобальт и макроцикл Hhp совместно создают динамическую систему с переключаемыми магнитными и оптическими свойствами. Эти результаты не только углубляют понимание взаимодействия металлов с органическими лигандами, но и предлагают новые идеи для разработки молекулярных магнитов, катализаторов и систем для квантовых технологий.

Таким образом, кобальт и макроцикл представляют собой захватывающий пример того, как координационная химия может вдохновлять на создание новых материалов для будущего.

Nazarov D.I., Kuzmin A.V., Islyaikin M.K., Ivanov E.N., Shestakov A.F., Faraonov, M.A., Khasanov S.S., Otsuka A., Yamochi H., Kitagawa H., Konarev D.V. // Macrocycle-and metal-centered reduction of cobalt trithiadodecaazahexaphyrin (Hhp). Metal-to-ligand charge transfer in {(CoI2CoIIO)(Hhp•4-)}2- //New Journal of Chemistry, v.49, p.1631-1639, Jan. 2025 Q-2, IF = 3,3

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/nj/d4nj04896b