office@icp.ac.ru
+7 496 522-51-64
|
В ходе исследования были изучены термохимические и физические характеристики изомерных тетратциклоундеканов, полученных из эндо- иexo-дициклопентадиенов. В результате сочетания процессов циклопропанирования и гидрирования эндо- и экзо-изомеров дициклопентадиена были получены две пары стереоизомеров тетрациклоундаканов, отличающихся по положению трехчленного цикла. Впервые для экзо-, эндо- и экзо-, экзо-тетратцикло[5.3.1.02,6.08,10]ундека-нов, а также эндо-, анти- и экзо-, анти-тетратцикло[6.2.1.02,7.03,5]ундека-нов были определены энтальпия сгорания и образования, давление насыщенного пара, а также энтальпия и энтропия парообразования. Также были рассчитаны критические температуры, давления, объемы, а также акцентные факторы Пиццера и критические коэффициенты сжимаемости. Полученные изомеры обладают большей энергетической плотностью, чем JP-10. Трицикло[5.2.1.02,6]дека-3,8-диен (димер циклопентадиена, эндо-DCPD, 1) является удобным и доступным сырьем для получения различных синтетических углеводородов. Модифицируя его структуру, можно регулировать физико-химические свойства производных синтетических углеводородов, изменяя их термохимические и вязкостные характеристики. В этом контексте экзо-димер циклопентадиена (exo-DCPD, 2) также вызывает явный интерес, хотя на данный момент он менее доступен. Свойства позиционных изомеров и стереоизомеров могут значительно различаться, что представляет интерес для изучения их физико-химических свойств и взаимосвязи структура-свойство. Хорошо известным производным экзо-DCPD является экзо-тетрагидродициклопентадиен 3, который составляет основную часть высокоэнергетического жидкого топлива JP-10. Это соединение имеет плотность 0.94 г/см³, объемную теплоту сгорания 39.6 МДж/Л, массу теплоты сгорания 42.20 МДж/кг, низкую температуру плавления (<–83 °C) и высокую температуру вспышки (54 °C). В то же время, эндо-тетрагидродициклопентадиен, который легче получать и который имеет более высокую теплоту сгорания, чем экзо-изомер 3, не используется в качестве углеводородного топлива, поскольку при нормальных условиях он находится в твердом состоянии (тп 75 °C). Чтобы увеличить энергетическую плотность структур этого класса, особый интерес представляют аннулированные гомологичные аналоги DCPD, а именно производные с одной циклопропановой группой, основанные на эндо- и экзо-DCPD. На сегодняшний день были синтезированы тетратциклоундека-ны (TCU) 5 и 6 на основе эндо-DCPD 1 с одной циклопропановой группой, содержащей либо фрагменты норборнана, либо циклопентана, причем последний был получен методом Симмонса-Смита с использованием дорогого дийодметана. Плотность и теплота сгорания этих соединений оказались выше, чем у экзо-трицикло[5.2.1.02.6]дека 3. Это свидетельствует о перспективности соединений с напряженными трехчленными кольцами на основе DCPD. В научной и технической литературе также отсутствуют данные о насыщенном паровом давлении, энтальпии и энтропии парообразования, критической температуре (Тc), давлении (Pc), объеме (Vc), асентричном факторе Пиццера и критическом коэффициенте сжимаемости этих углеводородов. Это объясняется сложностью экспериментального измерения этих показателей и отсутствием расчетных методов, позволяющих определять значения этих параметров для рего- и стереоизомеров. При этом такие данные необходимы для проведения теплотехнических расчетов и оценки эксплуатационных свойств газов и жидкостей. Таким образом, цель данной работы заключается в доступном синтезе изомеров TCU 5–8, измерении их стандартных энтальпий сгорания и образования, плотности, температурной зависимости насыщенного парового давления, энтальпии и энтропии парообразования, а также расчете их критических параметров. В исследовании принимали участие ученые ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Казаков Анатолий, Молоканов Александр, Альбина Набатова, Ларикова Татьяна, Варламова Наталья – Лаборатория кинетической калориметрии Леонид Яновский – Лаборатория горения в высокоскоростных потоках при участии коллег из Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия Tomilov Yu.V., Kazakov A.I., Molokanov A.A., Pantyukh O.A., Shulishov E.V., Menchikov L.G., Nabatova A.V., Larikova T.S., Varlamova N.I., Yanovsky L.S. // Thermochemical and physical characteristics of isomeric tetracycloundecanes obtained from endo- and exo-dicyclopentadienes. // Fuel, v.373, p.132294, 1 October 2024, Q-1, IF = 8,035 |
В ходе исследования были изучены термохимические и физические характеристики изомерных тетратциклоундеканов, полученных из эндо- иexo-дициклопентадиенов. В результате сочетания процессов циклопропанирования и гидрирования эндо- и экзо-изомеров дициклопентадиена были получены две пары стереоизомеров тетрациклоундаканов, отличающихся по положению трехчленного цикла. Впервые для экзо-, эндо- и экзо-, экзо-тетратцикло[5.3.1.02,6.08,10]ундека-нов, а также эндо-, анти- и экзо-, анти-тетратцикло[6.2.1.02,7.03,5]ундека-нов были определены энтальпия сгорания и образования, давление насыщенного пара, а также энтальпия и энтропия парообразования. Также были рассчитаны критические температуры, давления, объемы, а также акцентные факторы Пиццера и критические коэффициенты сжимаемости. Полученные изомеры обладают большей энергетической плотностью, чем JP-10.
Трицикло[5.2.1.02,6]дека-3,8-диен (димер циклопентадиена, эндо-DCPD, 1) является удобным и доступным сырьем для получения различных синтетических углеводородов. Модифицируя его структуру, можно регулировать физико-химические свойства производных синтетических углеводородов, изменяя их термохимические и вязкостные характеристики. В этом контексте экзо-димер циклопентадиена (exo-DCPD, 2) также вызывает явный интерес, хотя на данный момент он менее доступен. Свойства позиционных изомеров и стереоизомеров могут значительно различаться, что представляет интерес для изучения их физико-химических свойств и взаимосвязи структура-свойство.
Хорошо известным производным экзо-DCPD является экзо-тетрагидродициклопентадиен 3, который составляет основную часть высокоэнергетического жидкого топлива JP-10. Это соединение имеет плотность 0.94 г/см³, объемную теплоту сгорания 39.6 МДж/Л, массу теплоты сгорания 42.20 МДж/кг, низкую температуру плавления (<–83 °C) и высокую температуру вспышки (54 °C). В то же время, эндо-тетрагидродициклопентадиен, который легче получать и который имеет более высокую теплоту сгорания, чем экзо-изомер 3, не используется в качестве углеводородного топлива, поскольку при нормальных условиях он находится в твердом состоянии (тп 75 °C).
Чтобы увеличить энергетическую плотность структур этого класса, особый интерес представляют аннулированные гомологичные аналоги DCPD, а именно производные с одной циклопропановой группой, основанные на эндо- и экзо-DCPD. На сегодняшний день были синтезированы тетратциклоундека-ны (TCU) 5 и 6 на основе эндо-DCPD 1 с одной циклопропановой группой, содержащей либо фрагменты норборнана, либо циклопентана, причем последний был получен методом Симмонса-Смита с использованием дорогого дийодметана. Плотность и теплота сгорания этих соединений оказались выше, чем у экзо-трицикло[5.2.1.02.6]дека 3. Это свидетельствует о перспективности соединений с напряженными трехчленными кольцами на основе DCPD. В научной и технической литературе также отсутствуют данные о насыщенном паровом давлении, энтальпии и энтропии парообразования, критической температуре (Тc), давлении (Pc), объеме (Vc), асентричном факторе Пиццера и критическом коэффициенте сжимаемости этих углеводородов. Это объясняется сложностью экспериментального измерения этих показателей и отсутствием расчетных методов, позволяющих определять значения этих параметров для рего- и стереоизомеров. При этом такие данные необходимы для проведения теплотехнических расчетов и оценки эксплуатационных свойств газов и жидкостей.
Таким образом, цель данной работы заключается в доступном синтезе изомеров TCU 5–8, измерении их стандартных энтальпий сгорания и образования, плотности, температурной зависимости насыщенного парового давления, энтальпии и энтропии парообразования, а также расчете их критических параметров.
В исследовании принимали участие ученые ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Казаков Анатолий, Молоканов Александр, Альбина Набатова, Ларикова Татьяна, Варламова Наталья – Лаборатория кинетической калориметрии Леонид Яновский – Лаборатория горения в высокоскоростных потоках
при участии коллег из Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия
Tomilov Yu.V., Kazakov A.I., Molokanov A.A., Pantyukh O.A., Shulishov E.V., Menchikov L.G., Nabatova A.V., Larikova T.S., Varlamova N.I., Yanovsky L.S. // Thermochemical and physical characteristics of isomeric tetracycloundecanes obtained from endo- and exo-dicyclopentadienes. // Fuel, v.373, p.132294, 1 October 2024, Q-1, IF = 8,035