office@icp.ac.ru
+7 496 522-51-64
|
Международная команда ученых из России и Японии открыла уникальные свойства молекулы труксенона — симметричного органического лиганда. Результаты их исследований, опубликованные в журнале European Journal of Inorganic Chemistry представлены на его обложке и демонстрируют потенциал труксенона как компонента для создания новых материалов с необычными магнитными и оптическими характеристиками.  Симметрия и радикалы: как труксенон меняет правила игрыТруксенон (Tr) — это молекула с высокой C3h симметрией и вырожденной LUMO орбиталью, которая при восстановлении способна образовывать анион-радикалы (Tr•⁻) и дианионы (Tr²⁻). Эти формы обладают способностью к координации на d- и f-металлы, такие как марганец и тербий. Особое внимание привлекает влияние окружающих катионов и координирующихся металлов на структуру и симметрию анионов Tr. Сами по себе высоко симметричные анионы подвержены слабому Ян-теллеровскому искажению. Однако, из-за асимметричного расположения катионов Cp*₂Co⁺ относительно Tr•⁻ искажения увеличиваются в 2,4 раза по сравнению со структурой, в которой используется катион Bu₃MeP⁺, и это приводит к удлинению связей C=O в Tr•⁻. Асимметричное распределение спиновой плотности в анион-радикалах подтверждается данными ЭПР-спектроскопии. В дианионах основным состоянием является триплет, но из-за несимметричного подхода катионов цезия к карбонильным группам Tr²⁻ основным состоянием становится синглет, а триплет заселяется только при комнатной температуре. Координация с металлами еще сильнее усиливает искажения. Это приводит к локализации отрицательного заряда и спиновой плотности почти исключительно на атомах кислорода, участвующих в связывании. В результате, в комплексах {Mn(II)(acac)₂·Tr}⁻ и {Tb (III)(TMHD)₂·Tr}⁻ наблюдается очень сильный (рекордный для марганца) антиферромагнитный обмен между спинами парамагнитных металлов и анион-радикальных лигандов. Оптика и магнетизм: от лабораторных исследований к технологиямЕще одна особенность Tr•⁻ и Tr²⁻ — их способность поглощать свет в практически во всем видимом и ближнем ИК диапазоне вплоть до 2000 нм — что делает эти соединения перспективными для применения в фотоэлектронике. Данное исследование открывает новые горизонты для разработки материалов с управляемыми магнитными и оптическими характеристиками. Однако, ученые подчеркивают необходимость дальнейших исследований таких лигандов, например, трианион-радикальные лиганды Tr³⁻. При симметричной координации тремя магнитными центрами могут сохранять высокоспиновое состояние и эффективно передавать магнитный обмен между парамагнитными центрами. Также ведутся работы по оптимизации условий синтеза и повышению стабильности полученных соединений. Это исследование — пример важности междисциплинарного подхода. Сочетание методовкоординационной химии, квантовой теории и спектроскопии позволило раскрыть сложные механизмы, лежащие в основе новых свойств этих молекул. В исследовании принимали участие научные сотрудники отдела кинетики и катализа ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Кира Кривенко, Александр Шестаков. Максим Фараонов и Дмитрий Конарев в содружестве с учеными из других исследовательских центров:
Kira D. Krivenko, Alexander F. Shestakov, Maxim A. Faraonov, Alexey V. Kuzmin, Salavat S. Khasanov, Akihiro Otsuka, Hideki Yamochi, Hiroshi Kitagawa, Dmitri V. Konarev // Complexes of d‐ and f‐metal Ions with Redox‐Active and Highly Symmetric Truxenone Ligand: Effect of Cations and Coordination on Distortions of Radical Anions and Singlet–Triplet Transition in Dianions // European Journal of Inorganic Chemistry, Q-2, IF=2.2 |
Международная команда ученых из России и Японии открыла уникальные свойства молекулы труксенона — симметричного органического лиганда. Результаты их исследований, опубликованные в журнале European Journal of Inorganic Chemistry представлены на его обложке и демонстрируют потенциал труксенона как компонента для создания новых материалов с необычными магнитными и оптическими характеристиками.
Симметрия и радикалы: как труксенон меняет правила игры
Труксенон (Tr) — это молекула с высокой C3h симметрией и вырожденной LUMO орбиталью, которая при восстановлении способна образовывать анион-радикалы (Tr•⁻) и дианионы (Tr²⁻). Эти формы обладают способностью к координации на d- и f-металлы, такие как марганец и тербий.
Особое внимание привлекает влияние окружающих катионов и координирующихся металлов на структуру и симметрию анионов Tr. Сами по себе высоко симметричные анионы подвержены слабому Ян-теллеровскому искажению. Однако, из-за асимметричного расположения катионов Cp*₂Co⁺ относительно Tr•⁻ искажения увеличиваются в 2,4 раза по сравнению со структурой, в которой используется катион Bu₃MeP⁺, и это приводит к удлинению связей C=O в Tr•⁻. Асимметричное распределение спиновой плотности в анион-радикалах подтверждается данными ЭПР-спектроскопии. В дианионах основным состоянием является триплет, но из-за несимметричного подхода катионов цезия к карбонильным группам Tr²⁻ основным состоянием становится синглет, а триплет заселяется только при комнатной температуре. Координация с металлами еще сильнее усиливает искажения. Это приводит к локализации отрицательного заряда и спиновой плотности почти исключительно на атомах кислорода, участвующих в связывании. В результате, в комплексах {Mn(II)(acac)₂·Tr}⁻ и {Tb (III)(TMHD)₂·Tr}⁻ наблюдается очень сильный (рекордный для марганца) антиферромагнитный обмен между спинами парамагнитных металлов и анион-радикальных лигандов.
Оптика и магнетизм: от лабораторных исследований к технологиям
Еще одна особенность Tr•⁻ и Tr²⁻ — их способность поглощать свет в практически во всем видимом и ближнем ИК диапазоне вплоть до 2000 нм — что делает эти соединения перспективными для применения в фотоэлектронике.
Данное исследование открывает новые горизонты для разработки материалов с управляемыми магнитными и оптическими характеристиками. Однако, ученые подчеркивают необходимость дальнейших исследований таких лигандов, например, трианион-радикальные лиганды Tr³⁻. При симметричной координации тремя магнитными центрами могут сохранять высокоспиновое состояние и эффективно передавать магнитный обмен между парамагнитными центрами. Также ведутся работы по оптимизации условий синтеза и повышению стабильности полученных соединений.
Это исследование — пример важности междисциплинарного подхода. Сочетание методовкоординационной химии, квантовой теории и спектроскопии позволило раскрыть сложные механизмы, лежащие в основе новых свойств этих молекул.
В исследовании принимали участие научные сотрудники отдела кинетики и катализа ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Кира Кривенко, Александр Шестаков. Максим Фараонов и Дмитрий Конарев в содружестве с учеными из других исследовательских центров:
- Институт физики твердого тела, Черноголовка
- Химический факультет, Высшая школа наук, Киотский университет, Япония
Kira D. Krivenko, Alexander F. Shestakov, Maxim A. Faraonov, Alexey V. Kuzmin, Salavat S. Khasanov, Akihiro Otsuka, Hideki Yamochi, Hiroshi Kitagawa, Dmitri V. Konarev // Complexes of d‐ and f‐metal Ions with Redox‐Active and Highly Symmetric Truxenone Ligand: Effect of Cations and Coordination on Distortions of Radical Anions and Singlet–Triplet Transition in Dianions // European Journal of Inorganic Chemistry, Q-2, IF=2.2