office@icp.ac.ru
+7 496 522-51-64
В последние десятилетия химия координационных соединений на основе фталоцианинов металлов (MPc) привлекает пристальное внимание исследователей благодаря исключительному разнообразию физико-химических свойств этих макроциклических комплексов. От красителей и сенсоров до материалов для органической электроники и молекулярных магнетиков — область применения MPc простирается весьма широко. Одним из перспективных подходов к модуляции их свойств является аксиальная координация различных лигандов к центральному атому металла, что позволяет вводить в структуру дополнительные функциональные группы и центры, ответственные за оптические или магнитные характеристики.
В данной работе, выполненной международным коллективом ученых под руководством Д. В. Конарева, представлены результаты систематического исследования взаимодействия дианионов тиоиндиго — известного органического красителя — с рядом фталоцианинов, содержащих металлы в различных степенях окисления и координационных окружениях: Mg(II), Mn(II), Al(III)Cl и Si(IV)Cl₂.
Авторам исследования удалось синтезировать и охарактеризовать четыре новых координационных ансамбля, демонстрирующих богатство структурных мотивов, возникающих при варьировании металла-комплексообразователя. В случае магниевого и марганцевого фталоцианинов (комплексы 1 и 2) образуются биядерные димерные структуры, где два макроцикла соединены мостиковым *транс*-тиоиндиго(2–). Примечательно, что связывание осуществляется через короткие координационные связи M–O длиной около 1.899(2) Å для Mg и 1.984(6) Å для Mn, что свидетельствует о прочном ионно-ковалентном взаимодействии.
Особый интерес представляет комплекс 2, содержащий высокоспиновые ионы Mn(II) (S = 5/2). Несмотря на наличие двух парамагнитных центров, мостиковый лиганд тиоиндиго(2–) является диамагнитным, что приводит к слабому антиферромагнитному обмену между ионами марганца с константой обменного взаимодействия J = –0.27 см⁻¹. Столь малое значение обмена подтверждает, что передача магнитного взаимодействия через диамагнитный мостик крайне неэффективна. Для более глубокого понимания магнитного состояния авторы провели ЭПР-спектроскопию и впервые для подобных систем непосредственно определили параметр расщепления в нулевом поле (D = 0.071 см⁻¹), что важно для описания тонкой структуры спиновых состояний.
Кардинально иные структурные мотивы реализуются в комплексах 3 и 4, синтезированных с использованием двухкратного избытка тиоиндиго по отношению к фталоцианинам алюминия и кремния. Здесь образуются моноядерные аддукты, в которых к металлу координируется не дианион, а два моноаниона *цис*-Hтиоиндиго(–). Ключевым открытием является обнаружение коротких контактов O···O (2.59–2.74 Å), однозначно указывающих на образование сильных внутримолекулярных водородных связей типа O–H···O⁻. Это свидетельствует о протонировании одного из атомов кислорода в каждом лиганде, что ранее для производных тиоиндиго не наблюдалось.
Одним из центральных выводов работы является установленная корреляция между геометрией координационной сферы и параметрами водородной связи. Оказалось, что длина координационной связи O–M напрямую влияет на расстояние O···O в водородном мостике. Наиболее сильная и, следовательно, короткая водородная связь зафиксирована в комплексе с алюминием, где наблюдается самая длинная координационная связь O–Al (1.995(2) Å). Это открытие демонстрирует новый способ тонкой настройки супрамолекулярных взаимодействий за счет выбора центрального иона металла.
Оптические свойства синтезированных ансамблей также претерпевают характерные изменения. В спектрах поглощения присутствуют как интенсивные полосы самого фталоцианинового хромофора (в частности, Q-полосы), так и более слабые полосы, принадлежащие тиоиндиго. При этом авторы отмечают исчезновение низкоэнергетических компонент Q-полос (в диапазоне 735–838 нм) после комплексообразования, что указывает на изменение электронной структуры макроцикла при аксиальной координации лигандов. Дополнительным подтверждением образования водородных связей служит появление в ИК-спектрах характерных широких полос в области 2600–2700 см⁻¹, свойственных валентным колебаниям O–H групп, участвующих в сильных водородных связях.
Таким образом, представленное исследование вносит существенный вклад в химию координационных соединений, демонстрируя, как варьирование металла в фталоцианиновом остове позволяет управлять не только магнитным обменом между парамагнитными центрами, но и геометрией водородных связей в координационно-связанных лигандах. Полученные результаты открывают новые горизонты для дизайна гибридных молекулярных материалов с предсказуемыми оптическими и магнитными свойствами, где органический краситель выполняет роль не просто инертного мостика, но активного участника внутримолекулярных взаимодействий.
Исследование проводилось при участии нескольких ведущих научных центров России и Японии, а именно: Федерального исследовательского центра проблем химической физики и медицинской химии РАН (Черноголовка), факультета фундаментальной физико-химической инженерии МГУ имени М. В. Ломоносова, Института физики твердого тела РАН (Черноголовка) и Химического факультета Киотского университета (Япония).
Nikita S. Kolin, Dmitry I. Nazarov, Kira D. Krivenko, Alexey V. Kuzmin,Maxim A. Faraonov, Salavat S. Khasanov, Akihiro Otsuka, Hiroshi Kitagawa, Dmitri V. Konarev // Coordination-driven assemblies of thioindigo and phthalocyanine chromophores: tuning optical absorption and magnetic interactions // Dyes and Pigments, IF=3.9