Комплексы лантаноидов, благодаря своим уникальным магнитным свойствам, занимают центральное место в разработке молекулярных магнитов — материалов, способных сохранять намагниченность при низких температурах. Особый интерес представляют соединения диспрозия (Dy(III)), ионы которого обладают высоким магнитным моментом и сильной магнитной анизотропией. Эти характеристики делают его идеальным кандидатом для создания одноионных магнитов (Single-Ion Magnets, SIM), перспективных в квантовых вычислениях и высокоплотных носителях информации. Однако ключевым вызовом остается управление магнитными свойствами через дизайн лигандов, которые формируют координационное окружение и симметрию комплекса. В данном исследовании, выполненным коллективом сотрудников отдела Строения вещества ФИЦ ПХФ и МХ РАН, ИФТТ им. Ю.А. Осипьяна и Университета Мараге (Иран) и опубликованном в журнале CrystEngComm, представлены четыре новых моноядерных комплекса Dy(III), демонстрирующих, как вариации лигандов влияют на структуру и магнетизм.

Синтез и структурные особенности

Были синтезированы четыре новых комплекса Dy(III) с пентадентатным лигандом 2,6-диацетилпиридин-бис(изоникотиноилгидразон) (H₂dapin) в различных зарядовых состояниях. Апикальные позиции заняты лигандами сильного поля — трифенилфосфиноксидом (Ph₃PO) и трициклогексилфосфиноксидом (Cy₃PO). Наличие пиридиниевого заместителя в экваториальном лиганде значительно расширяет возможности этого типа лигандов в плане их координационных способностей и разнообразия металлических комплексов.

• Координационное окружение: Комплексы 1 и 2 с Ph₃PO являются восьмикоординационными, тогда как объемные Cy₃PO в 3 и 4 уменьшают координацию до семи — относительно редкий случай для ионов лантанидов. Детальный анализ выявил контраст между низкосимметричной D_2d (искаженный додекаэдр) для 1 и близкой к D_5h (пентагональная бипирамида) для 3. Такое различие оказалось критично для магнитных свойств.

•  Зарядовые состояния лигандов: H₂dapin проявляет гибкость и может находиться в разных зарядовых состояниях: нейтральном (H₂dapin) в 1, монодепротонированном отрицательно заряженном (Hdapin^–) в 2 и 3, а также монодепротонированном (Hdapin^–) и полностью депротонированном (dapin^2–) в 4. Интересно, что в комплексе 1 протон мигрирует к пиридиновому атому, образуя цвиттер-ионную структуру с разделением зарядов.

Магнитные свойства

Изучение динамики намагниченности показало, что только комплекс 3 с семикоординационной структурой проявляет свойства одноионного магнита с медленной релаксацией. Это обусловлено координационным окружением близким к высокой симметрии D_5h, минимизирующей квантовое туннелирование намагниченности. В отличие от него, комплекс 1 с менее симметричным окружением не демонстрирует свойств моноионного магнита.

Высокоуровневые квантовохимические ab initio расчеты показали, что энергетический барьер релаксации в комплексе 3 обусловлен сильной анизотропией Dy(III), стабилизированной оптимальным координационным окружением.

Выводы и перспективы

Исследование продемонстрировало, что даже небольшие изменения в структуре лигандов — например, замена Ph₃PO на Cy₃PO или (де)протонирование лигандов — радикально меняют координацию и симметрию комплексов Dy(III), что напрямую влияет на их магнитные свойства. Семикоординационные структуры с высокой симметрией открывают путь к проектированию эффективных одноионных магнитов.

Работа выполнена научными сотрудниками Отдела Строения Вещества ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Вячеслав Копотков, Денис Корчагин, Михаил Жидков, Алексей Дмитриев и Эдуард Ягубский.

В исследовании принимали участие коллеги из

• Институт физики твердого тела им. Ю.А. Осипьяна, Черноголовка, РФ
• Факультет естественных наук, Университет Мараге, Иран

Kopotkov V.A., Zorina L.V., Simonov S.V., Korchagin D.V., Zhidkov M.V., Dmitriev A.I.,Mahmoudi Gh.,Yagubskii E.B. // Mononuclear complexes of dysprosium(III) with 2,6 diacetylpyridine bis(isonicotinoylhydrazone): synthesis, crystal structure, and magnetic properties. //CrystEngComm, 19 Feb 2025 Q-2, IF = 2.6

https://doi.org/10.1039/D5CE00066A