В области молекулярного магнетизма исследователи постоянно ищут способы управлять магнитными свойствами вещества на самом маленьком уровне — уровне отдельных молекул. Особый интерес здесь представляют так называемые мономолекулярные или как частный случай моноиоонные магниты (Single–molecule или Single-Ion Magnets, SMM or SIMs). Это молекулы, которые способны сохранять намагниченность после отключения магнитного поля, подобно крошечным стрелкам компаса. Однако для того, чтобы такая молекула «включила» в себе такое свойство, атомное окружение металла (или металлического центра) должно быть выстроено определенным образом.

Российская группа исследователей под руководством Эдуарда Борисовича Ягубского (ФИЦ ПХФ и МХ РАН) совершила удивительное открытие, наблюдая за превращением одного комплекса железа в другой. Данная работа, опубликованная в журнале Dalton Transactions (Q-1, IF=3.5), описывает редкий случай, когда в рамках одного монокристалла происходит изменение молекулярной и кристаллической структуры соединения, при этом кристалл сохраняется как целое (это явление называют трансформацией монокристалл-монокристалл), и в результате этого процесса в комплексе Fe(II) «включаются» свойства моноионного магнита.

Два лица одного соединения

В центре этой истории — комплекс двухвалентного железа с пентагонально-бипирамидальным координационном окружением центрального иона, основание этой бипирамиды формируется донорными атомами пентадентатного N₃S₂-лиганда, а сверху и снизу к нему могут присоединяться другие молекулы или ионы — так называемые аксиальные лиганды.

Изначально были получены кристаллы комплекса 1 (рис.1a), формулу которого можно упрощенно описать как [Fe(H₂L)(MeOH)₂]Cl₂*MeOH. В этом соединении в аксиальных позициях находятся нейтральные молекулы метанола (MeOH), а два отрицательно заряженных иона хлора (Cl⁻) играют роль противоионов. Кроме того, еще одна молекула метанола выступает как сольватная.

Кристалл 1 легко теряет молекулы метанола (как сольватные, так и координированные к иону Fe), но не рассыпается в порошок (хотя и трескается), а перестраивается в новый монокристалл —  нейтрального комплекса 2, имеющего другую формулу [Fe(H₂L)Cl₂] (рис.1б)

Что же произошло внутри?

Используя метод рентгеноструктурного анализа, исследователям удалось заглянуть внутрь кристалла и визуализировать произошедшие в кристалле изменения (рис.2). Молекулы метанола исчезли, а их место в апикальных позициях комплекса заняли ионы хлора, которые ранее были по соседству в кристаллической структуре. В результате из положительно заряженного комплекса получился нейтральный, а расстояние от центрального атома железа до новых аксиальных лигандов (хлора) заметно увеличилось.

Это похоже на то, как если бы в архитектурном сооружении несущие колонны внезапно заменили на другие, более высокие, и здание, сохранив свою общую форму, радикально изменило свои внутренние свойства. Такие превращения, при которых нейтральные лиганды замещаются противоионами прямо в твердом теле, встречаются крайне редко.

Магнетизм: было — не стало, стало — появилось

Еще один сюрприз ожидал исследователей, когда они начали изучать магнитные свойства двух описанных комплексов.

• Исходный комплекс 1, содержащий аксиальные молекулы метанола, оказался совершенно обычным парамагнетиком и не демонстрировал свойств моноионного магнита.
• А вот результат его монокристальной трансформации — комплекс 2 — напротив, демонстрирует в приложенном магнитном поле и низких температурах медленную магнитную релаксацию намагниченности, т.е. показывает характерное поведение индуцированного полем моноионного магнита.
• Исследователи выяснили, что замена аксиальных лигандов с кислородсодержащих (метанол) на хлорид-ионы в процессе монокристальной трансформации кардинально меняет электронную структуру комплекса, формируя магнитную анизотропию с«легкой осью» намагничивания. Более того, использование серосодержащего экваториального лиганда вместо его кислородного аналога, позволило авторам почти вдвое увеличить энергетический барьер, который «мешает» магниту перемагничиваться (эффективный барьер перемагничивания составил 98 К против 53K), что является отличным показателем для подобных соединений.
• Помимо РСА и магнитометрии контроль за процессом трансформации проводился методами мёссбауэровской и EXAFS-спектроскопии.

Неожиданная обратимость

Красота этой истории еще и в том, что трансформация оказалась обратимой. Если взять комплекс 2, растворить его в горячем метаноле, то ионы хлора снова покидают аксиальные позиции железа(II), уступив место молекулам растворителя- метанола, и из раствора снова вырастают кристаллы исходного комплекса 1. Эта химическая «пинцетная игра» демонстрирует удивительную гибкость и адаптивность таких молекулярных систем.

Данное исследование — не просто описание красивой химической «сказки». Оно предлагает новый, очень изящный способ управления магнитными свойствами материалов. Сама возможность «включать» и «выключать» свойства молекулярного магнита простым воздействием (например, высушиванием или нагревом) в твердотельной среде открывает перспективы для создания сенсоров, переключателей и устройств хранения информации нового поколения. И все это — благодаря аккуратной миграции ионов и молекул внутри сохраняющегося монокристалла.

В исследовании принимали участие научные сотрудники ФИЦ ПХФ и МХ РАН:  В. Д. Сасновская, М. А. Благов, Д. В. Корчагин, М. В. Жидков, А. И. Дмитриев, Э. Б. Ягубский

В тесном сотрудничестве с коллегами из других исследовательских центров:

Институт физики твердого тела им. Ю.А. Осипьяна РАН (ИФТТ РАН), Черноголовка

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва

Leokadiya V. Zorina, Sergey V. Simonov, Valentina D. Sasnovskaya, Maxim A. Blagov, Denis V. Korchagin, Mikhail V. Zhidkov, Alexei I. Dmitriev, Evgenii V. Khramov  and Eduard B. Yagubskii // The single‑crystal to single‑crystal transformation in pentagonal bipyramidal Fe(II) complex with N3S2 chelating ligand: switching on single-ion magnet properties via axial ligand substitution† // Dalton Transactions,  Q-1, IF=3.5