office@icp.ac.ru
+7 496 522-51-64
В поисках перспективных материалов для хранения водорода взгляды исследователей нередко обращаются к интерметаллическому соединению титана и железа. Его привлекательность понятна: он способен удерживать значительные объемы водорода, работает в комфортном для практики диапазоне температур и давлений, а его компоненты широко распространены. Однако за этой привлекательностью скрывается серьезный вызов, долгое время сдерживавший его широкое применение. Материал обладает капризным характером: его первое взаимодействие с водородом традиционно требует проведения активации в жестких условиях — многократных циклов нагрева в вакууме до температур 450–500 °C с посдедующей выдержкой под давлением водорода. Причина — необходимость разрушения тончайшего, но непроницаемого слоя оксидов, который мгновенно формируется на поверхности сплава под воздействием кислорода и блокирует доступ водорода в его структуру.
Международная группа ученых (Россия – ЮАР) предприняла систематическое исследование, чтобы «укротить» этот материал. Их работа была сосредоточена на двух направлениях: совершенствовании самого процесса создания сплава и разработке методов его последующей обработки, кардинально облегчающих начало работы с водородом.
Рождение сплава: роль раскислителя
Исследователи вышли за рамки стандартной дуговой плавки, обратившись к индукционной плавке в тиглях специального состава. Ключевым элементом новой методики стало введение в шихту мишметалла — смеси редкоземельных элементов, выполняющей роль мощного раскислителя.
Результаты превзошли ожидания. Присутствие мишметалла в три раза сократило концентрацию примеси кислорода в готовом материале. Рентгеноструктурный анализ наглядно показал, что в таких образцах резко возрастает доля целевой фазы TiFe, в то время как количество побочных, вредных для гидрирования фаз, таких как TiFe₂, сводится к минимуму.
Любопытный парадокс был обнаружен при сравнении разных стратегий плавки. Наилучшую готовность к поглощению водорода проявил не самый «чистый» с металлургической точки зрения сплав. Несмотря на то, что часть продуктов окисления редкоземельных элементов оставалась в слитке в виде включений, именно они сыграли ключевую роль. Эти рыхлые оксидные отложения, в отличие от плотной пленки окислов титана, не стали барьером. Напротив, они нарушили целостность поверхностного слоя, создав в нем своеобразные «шлюзы» для проникновения молекул водорода к активным центрам на поверхности частиц сплава.
Механохимическое преображение
Если первый этап задал хороший старт, то второй — механохимическая обработка — стал настоящим прорывом. Ученые подвергли полученные сплавы измельчению в шаровой мельнице непосредственно в атмосфере водорода. Этот процесс выполняет двойную работу: он не только дробит материал на мелкие частицы, но инициирует его гидрирование in situ.
Сплав, прошедший через такую обработку, кардинально менял свои свойства. Исчезала необходимость в изнурительных циклах высокотемпературной активации. Теперь для запуска процесса поглощения водорода оказывалось достаточно лишь кратковременной вакуумной откачки при комнатной температуре.
Следующим шагом стало нанесение каталитической «оболочки». В процессе измельчения в среду добавляли композитный материал — наночастицы никеля, закрепленные на графеноподобном носителе. Эта, казалось бы, незначительная модификация привела к впечатляющим результатам.
- Эффективность: кинетика поглощения водорода возросла, а его емкость приблизилась к теоретическому пределу для данной структуры.
- Устойчивость: наиболее поразительным свойством модифицированного материала стала его устойчивость к отравлению. После преднамеренного контакта с воздухом он, в отличие от своего немодифицированного аналога, сохранял способность к быстрому гидрированию после непродолжительного прогрева. Это указывает на то, что никель-графеновая добавка не только создает новые активные центры для диссоциации молекул водорода, но и, возможно, выполняет защитную функцию.
Представленное исследование предлагает целостный взгляд на проблему, демонстрируя, что путем разумного комбинирования металлургических и механохимических методик можно коренным образом изменить функциональные характеристики материала. Преодоление барьера сложной активации TiFe-сплавов открывает новые горизонты для их использования в создании экономичных и эффективных систем хранения водорода, что является критически важным шагом на пути к водородной экономике будущего.
В исследовании принимали участие научные сотрудники ФИЦ ПХФ и МХ РАН из Комплекса лабораторий водородного материаловедения: Б.П. Тарасов, М.В. Лотоцкий, П.В. Фурсиков, А.А. Арбузов и И.Д. Шамов, при поддержке Российского научного фонда (проект № 23-13-00418 «Новые подходы к разработке композитных материалов и систем хранения водорода на основе сплавов титана с железом»; https://rscf.ru/project/23-13-00418/).
B.P. Tarasov, P.V. Fursikov, A.A. Arbuzov, Shamov, S.A. Melnikov, V.V. Sanin, S.Y. Rachko, M.W. Davids, T.C. Martin, M.V. Lototskyy // Influence of preparation and processing routes on the activation and hydrogen sorption performance of hydrogen storage alloys based on TiFe intermetallic // Journal of Alloys and Compounds, IF=6.3