В мире химии макроциклы — это удивительные молекулы, способные прочно удерживать ионы металлов в своей внутренней полости. Среди них особое место занимают порфиразины — синтетические аналоги природных порфиринов, которые отличаются высокой стабильностью и уникальными электронными свойствами. Однако до недавнего времени оставался открытым вопрос: можно ли использовать один такой макроцикл для одновременного удержания нескольких парамагнитных атомов металла, чтобы они взаимодействовали друг с другом?

Международная группа исследователей под руководством Максима Фараонова и Дмитрия Конарева (ФИЦ Проблем химической физики и медицинской химии РАН) нашла элегантное решение. В своей работе, опубликованной в журнале Crystal Growth & Design, они впервые получили кристаллические триметаллические комплексы на основе железного комплекса октаэтилтетрапиразинопорфиразина (( \mathrm{Fe^{II}(Et_8TPyzPz)} )).

Идея: «Центральный» и «гостевые» металлы

Ключевая инновация заключается в том, что макроцикл работает как многофункциональная платформа. Его центральная полость традиционно занята ионом железа(II). Но авторы обнаружили, что периферия этого макроцикла — так называемые мезо-положения и атомы азота пиразиновых колец — также способна координироваться на дополнительные ионы металлов.

Используя иодиды железа(II), кобальта(II) и диспрозия(III) в среде орто-дихлорбензола в присутствии противоионов тетрабутиламмония (( \mathrm{TBA^+} )), ученые получили три новых комплекса. В каждом из них центральный атом железа оказался «заперт» в привычной полости, но дополнительно связал два иодид-иона, образовав необычную координационную сферу (\mathrm{FeN_4I_2} ) (искаженная тетрагональная бипирамида). А вот на периферии разместились два «гостевых» металла: либо два иона железа(II) (комплекс 1), либо два иона кобальта(II) (комплекс 2), либо два иона диспрозия(III) (комплекс 3).

Структура: Экзо- и эндо- в одной молекуле

Рентгеноструктурный анализ подтвердил уникальность архитектуры. Центральный атом железа, окруженный четырьмя атомами азота макроцикла и двумя иодами, находится в низкоспиновом диамагнитном состоянии (( S = 0 )). Это означает, что он вносит лишь незначительный отрицательный вклад в магнитные свойства соединения, фактически выступая в роли «спейсера».

В то же время периферийные металлы проявляют себя иначе. Железо(II) и кобальт(II) на краю макроцикла образуют тетраэдрическое окружение ( \mathrm{MN_2I_2} ), связываясь с мезо-азотом и атомом азота пиразинового кольца. Они находятся в высокоспиновом состоянии (для Fe(II) ( S = 2 ), для Co(II) ( S = 3/2 )). Диспрозий(III) же, обладая большим ионным радиусом, координируется сразу к трем атомам азота (два азота из разных пиразиновых колец и один мезо-азот) и трем иодидам, формируя искаженную октаэдрическую геометрию.

Оптика и магнетизм: Слабая связь через «молчащий» центр

Важно, что образование комплексов не привело к изменению степени окисления самого макроцикла — он сохранил дианионное состояние (( \mathrm{(Et_8TPyzPz)^{2-}} )). Это подтверждается данными электронной спектроскопии: характерные полосы Соре (336–348 нм) и Q-полосы (645–655 нм) практически не сместились по сравнению с исходным соединением. Однако в спектрах появились новые широкие полосы в области 495–526 нм и вблизи 700 нм. Авторы связывают их с переносом заряда от периферийных металлов к макроциклу, что подтверждается и теоретическими расчетами (DFT).

Самый интересный результат был получен при изучении магнитных свойств. Несмотря на то, что периферийные металлы парамагнитны, их магнитные моменты практически не взаимодействуют друг с другом. Величина ( \chi_MT ) для комплексов 1 и 2 при комнатной температуре соответствует двум изолированным высокоспиновым центрам (Fe(II) или Co(II)). При охлаждении наблюдается лишь слабое антиферромагнитное взаимодействие, а само значение ( \chi_MT ) падает из-за эффекта расщепления в нулевом поле (ZFS). Поскольку и лиганд, и центральный ион железа(II) диамагнитны, металлопорифразин выступает в роли «глушителя» магнитного обмена между двумя внешними металлами. Расстояние между периферийными металлами слишком велико для прямого обмена, а передача взаимодействия через диамагнитный «мостик» крайне неэффективна.

Для комплекса с диспрозием(III) также не было обнаружено ни внутримолекулярного, ни межмолекулярного обмена. Кроме того, ни одно из соединений не проявило медленной релаксации намагниченности (свойства, характерного для молекулярных магнитов, SIM). Исследователи полагают, что это связано с неоптимальным лигандным окружением для экзоциклических ионов.

Выводы и перспективы

Работа демонстрирует, что макроциклы — это не просто «контейнеры» для одного металла, а полноценные платформы для создания многоядерных конструкций. Ученым удалось впервые получить кристаллические триметаллические комплексы, где центральный и периферийные металлы играют разные роли: один — «молчащий» структурный элемент, другие — «активные» парамагнитные центры.

Авторы предлагают два пути для дальнейшего усиления магнитного взаимодействия в таких системах:

1. Введение неспаренного электрона на макроцикл путем его дополнительного восстановления или окисления. Это могло бы создать «проводящий» канал для обмена между металлами.
2. Использование макроциклов с более протяженной π-системой, например, нафталоцианинов. Это позволило бы организовать π-стэкинг между соседними комплексами в кристалле и, возможно, создать более сильные коллективные магнитные эффекты.

Таким образом, работа открывает новые возможности для дизайна мультиметаллических парамагнитных материалов с заданными свойствами, которые могут найти применение в молекулярной электронике и спинтронике.

Исследование выполнено при участии следующих научных центров:

1. Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук (ФИЦ ПХФМХ РАН), Черноголовка, Россия.
2. Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН), Москва, Россия.
3. Факультет фундаментальной физико-химической инженерии Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова (МГУ), Москва, Россия (соавтор Т. Е. Иванов имеет двойную аффилиацию).
4. Отделение химии, Высшая школа наук, Киотский университет (Kyoto University), Киото, Япония.

Maxim A. Faraonov, Nikita R.Romanenko, Timur E. Ivanov, Denis  V.Korchagin, Gennady V. Shilov, Ilya A. Yakushev, Alexander F. Shestakov, Akihiro Otsuka, Hiroshi Kitagawa, and Dmitri V. Konarev // CrystallineTrinuclearExo-andEndocyclicComplexesofa TetrapyrazinoporphyrazineLigandwith3d-and4f-Metals  // Crystal Growth & Design, Q-1, IF=3.4

https://doi.org/10.1021/acs.cgd.5c01809