Перовскитные солнечные батареи на основе оксида цинка. Роль пассивации ZnO

Перовскитные солнечные батареи демонстрируют впечатляющий рост эффективности, достигающей более 26%. Однако их широкое коммерческое внедрение по-прежнему сдерживается проблемой долгосрочной стабильности, особенно в реальных условиях эксплуатации. Одним из критических факторов, влияющих на долговечность перовскитных фотоэлементов, является взаимодействие фотоактивного перовскитного слоя с электронно-транспортным материалом — оксидом цинка (ZnO). ZnO зарекомендовал себя как перспективный кандидат благодаря своей высокой прозрачности, оптимальным энергетическим уровням, высокой подвижности электронов и возможности низкотемпературного формирования тонких пленок, что критически важно для создания гибких и легких фотоэлектрических устройств. Тем не менее, несмотря на эти преимущества, прямое применение ZnO осложняется деградацией перовскитного материала при непосредственном контакте с его поверхностью, что обусловлено спецификой химического состава и структурных особенностей оксида цинка.

Команда учёных ФИЦ ПХФ и МХ РАН сделала значительный шаг к решению этой задачи. В своём исследовании они детально изучили, как различные методы нанесения пленок оксида цинка – ключевого функционального слоя в перовскитных устройствах – влияют на стабильность двух типов перовскитных материалов: классического MAPbI₃ и перспективного безметиламмониевого двухкатионного Cs_0,12FA_0,88PbI₃.

Полученные результаты не просто сравнивают различные подходы к формированию слоя оксида цинка, но также позволяют глубоко понять фундаментальные механизмы взаимодействия на границе раздела материалов и разработать новые стратегии для повышения долговечности перовскитных солнечных батарей, открывая путь к их коммерческому применению.

Ключевые результаты исследования: Тайны поверхности ZnO

Используя набор комплиментарных аналитических методов, таких как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), рентгенофазовый анализ (XRD), термогравиметрия (TGA) и ИК-спектроскопия – учёные провели детальный химический анализ поверхности различных пленок оксида цинка. Это позволило идентифицировать три основные функциональные группы, которые, как оказалось, играют решающую роль во взаимодействии ZnO с перовскитными материалами:

1. Ацетатные группы (CH₃COO^–):

Эти функциональные группы обнаруживаются на пленках ZnO, полученных методом золь-гель из ацетата цинка. Они являются остатками исходного прекурсора. Для классического MAPbI₃ ацетатные группы оказались серьезной проблемой, вызывая его полное разрушение всего лишь за 250 часов под воздействием света. Механизм прост: ацетат замещает йодид-анион в кристаллической решетке перовскита, необратимо нарушая его структуру. Однако для безметиламмониевого перовскита Cs_0,12FA_0,88PbI₃ ситуация оказалась не такой драматической. Ацетатные группы практически не разрушают двухкатионный перовскитный материал, иными словами, их влияние на деградацию Cs_0,12FA_0,88PbI₃ еле заметно.

2. Гидроксильные группы (OH^–):

Эти группы характерны для пленок оксида цинка, полученных безрастворными методами, такими как термическое окисление металлического цинка, магнетронное распыление ZnO и атомно-слоевое осаждение (ALD). Гидроксильные группы ведут себя как сильные основания. Они активно «отрывают» протоны от органических катионов, входящих в состав перовскита, запуская цепочку реакций, ведущих к его необратимому разрушению фотоактивного слоя. В итоге оба типа перовскитного материала – и MAPbI₃, и Cs_0,12FA_0,88PbI₃ – быстро деградируют при контакте с такими поверхностями. Причем, надо сказать, чем выше концентрация OH-групп на поверхности ZnO, тем агрессивнее и быстрее происходит разрушение перовскитного слоя.

3. Аминные группы (-NH₂, -NHCH₃):

Данные функциональные группы образуются на пленках ZnO, нанесенных из растворов гидроксида цинка в водном аммиаке или метиламине. Поверхность таких пленок оказывается покрытой плотным слоем аминных групп, которая обеспечивает высокую фотостабильность обоим типам перовскитов:

– MAPbI₃ сохранял свои свойства более 4000 часов непрерывного интенсивного без заметной деградации.

– Cs_0,12FA_0,88PbI₃ показал ещё более впечатляющие результаты – свыше 5000 часов без каких-либо намеков на фоторазложение.

Экспериментальные данные были подтверждены теоретическими расчётами методом функционала плотности (DFT). Моделирование показало, что аминные группы образуют прочные и стабильные связи на границе раздела ZnO/перовскит. Они эффективно предотвращают отслоение йодида свинца (PbI₂) – одного из основных продуктов деградации – и, что критически важно, защищают органические катионы перовскита от депротонирования. Это открывает путь к созданию устойчивых перовскитных солнечных батарей, способных выдерживать большие периоды эксплуатации.

Практическое подтверждение:

Лабораторные образцы перовкитных солнечных батарей на основе оксида цинка, с аминной пассивацией показали рекордную стабильность — сохранили около 68% от первоначальный эффективности после 2500 часов работы в условиях непрерывного облучения белым светом. В то время как устройства с ацетатным ZnO, который, кстати говоря, является классическим электрон-транспортным слоем, быстро деградировали.

Выводы и перспективы:

Таким образом, коллектив исследователей убедительно продемонстрировал, что функциональные свойства одного и того же материала – оксида цинка – могут быть кардинально изменены путем целенаправленного контроля его поверхностной химии. Таким образом, представленный подход имеет широкие перспективы применения к другим оксидным зарядово-транспортным слоям (TiO₂, SnO₂ и т.д.), традиционно используемым в перовскитных солнечных батареях. Данное исследование открывает новое направление в перовскитной фотовольтаике, позволяющее одновременно улучшить как эффективность, так и эксплуатационную стабильность солнечных фотоэлементов.

Azat F. Akbulatov, Ivan S. Zhidkov, Lavrenty G. Gutsev, Olga A. Kraevaya, Nikita A. Emelianov, Gennady V. Shilov, Victoria V. Ozerova, Nadezhda N. Dremova, Ernst Z. Kurmaev, Pavel A. Troshin // The impact of ZnO on the stability of perovskite films and solar cells: Surface chemistry rules the game! // Materials Today Energy, Volume 47, January 2025, Q-1, IF=9

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2024.101747