В мире молекулярной химии есть особые соединения, напоминающие героев фантастических рассказов: они выглядят скромно, но их внутренняя жизнь полна сюрпризов. Одним из таких соединений стал недавно полученный учеными комплекс на основе знаменитой молекулы фуллерена C₆₀ — той самой, напоминающей футбольный мяч, состоящей из 60 атомов углерода. Исследователи из России и Японии сумели не только присоединить к этой углеродной «сфере» железосодержащий фрагмент, но и создать молекулу, у которой есть два возможных спиновых состояния — синглетное и триплетное. Переход между ними происходит при нагревании, и это открывает путь к новым материалам с управляемыми магнитными свойствами.

Непростая судьба молекулы

Исходная задача казалась понятной: получить дианионный комплекс фуллерена с карбонилом железа, то есть присоединить к C₆₀, несущему два отрицательных заряда, железосодержащую группировку Fe₂(CO)₆. Однако на пути стояли две проблемы. Во-первых, фуллерен в дианионном состоянии чрезвычайно реакционноспособен и чувствителен к кислороду. Во-вторых, фрагмент карбонила железа нужно было подобрать так, чтобы он не разрушил деликатную электронную структуру C₆₀²⁻.

Исследователи пошли элегантным путем. Вместо прямого восстановления C₆₀ до дианиона был использован сильный восстановитель — соль Cs₂[Fe(CO)₄], цезиевый аналог знаменитого реактива Коллмана. Добавив в реакционную смесь тетрабутиламмоний иодид (TBAI) для растворимости, химики получили долгожданные черные кристаллы. Правда, работа с ними оказалась настоящим искусством: даже следы кислорода мгновенно разрушали соединение, поэтому все манипуляции проводились в инертной атмосфере аргона.

Два железных «паука» на фуллерене

Когда кристаллы все же удалось вырастить, ученые с помощью синхротронного излучения (мощнейшего рентгеновского света, который генерируется на ускорителе частиц) заглянули внутрь их структуры. Картина открылась впечатляющая. Два атома железа, каждый из которых был окружен тремя карбонильными группами CO, «сели» на две соседние связи C₆₀, принадлежащие одному шестиугольнику. Расстояние между атомами железа оказалось очень коротким — всего 2.87 ангстрема. Это почти как у димера Fe2(CO)8, а значит, между ними возникла слабая связь Fe-Fe.

Интересно, что два железных атома оказались не совсем одинаковыми: почти вся спиновая плотность состедоточена на одном атоме железа. Карбонильные группы тоже расположились неравномерно: одни смотрят «вверх», другие — почти горизонтально. Эта асимметрия, как позже показали расчеты, играет ключевую роль в том, как перераспределяется электронная плотность при переходе молекулы из одного магнитного состояния в другое.

Что происходит при нагревании?

При низких температурах (ниже 80 К, то есть ниже –193 °C) комплекс ведет себя как типичный диамагнетик: его электроны спарены, и собственного магнетизма он не проявляет. Такому состоянию соответствует *синглет* — полный спин S = 0. Но стоит поднять температуру, и в молекуле начинают происходить странные вещи.

Авторы работы зафиксировали это с помощью метода ЭПР (электронного парамагнитного резонанса). Выше 80 К в спектрах появлялся новый, широкий сигнал, интенсивность которого быстро росла с температурой. Это означало, что часть молекул переходит в возбужденное *триплетное* состояние (S = 1), в котором два электрона оказываются неспаренными. По сути, молекула «просыпается» и становится парамагнитной.

Измерив, как быстро растет интенсивность сигнала с температурой, исследователи определили энергетическую щель между синглетом и триплетом. Она оказалась равной 508 ± 8 К в температурных единицах, что соответствует примерно 353 см⁻¹ или 44 мэВ. Это довольно небольшая величина, поэтому уже при комнатной температуре около 12% молекул находятся в магнитном триплетном состоянии. Для сравнения: в чистых дианионах C₆₀²⁻ без металлов эта щель заметно больше — от 700 до 1100 К.

Куда «уходит» электрон и откуда берется спин?

Чтобы понять физику этого перехода, ученые обратились к теории функционала плотности (DFT). Расчеты показали интересную картину.

В основном синглетном состоянии отрицательный заряд распределен неравномерно: около 1,05 электрона (в условных единицах) сосредоточено на фуллереновом каркасе, а остаток — на железном фрагменте. При переходе в триплет ситуация меняется: заряд на C₆₀ возрастает от -1.05 до –1,20, то есть при синглет-триплетном переходе электронная плотность перетекает именно на фуллерен. В целом на фрагменте Fe₂(CO)₆ сосредоточена спиновая плотность 0,82,  при этом на одном атоме железа  сосредоточено 0,69, а второй — лишь 0,03. То есть почти вся спиновая плотность фрагмента  Fe₂(CO)₆ сосредоточена только на одном атоме железа. Основная спиновая плотность сосредоточена на фуллерене, поэтому параметры “ триплетноного” ЭПР сигнала ближе к фуллереновому сигналу.

Расчеты также показали, почему синглет-триплетная щель оказалась относительно невелика. В изолированном комплексе [C₆₀Fe₂(CO)₆]²⁻ она составила бы около 378 мэВ. Однако, в присутствии объемных противо катионов TBA⁺ (тетрабутиламмоний) эта щель может существенно уменьшатся Совместное электростатическое влияние этих катионов существенно меняет энергетику и, в зависимости от расположения, уменьшение щели может быть до 133 мэВ. Именно кристаллическое окружение делает переход термически доступным при комнатных температурах.

Почему это интересно?

Сама по себе находка — первый дианионный координационный комплекс фуллерена с карбонилом железа — уже значима. Но еще важнее открывающиеся перспективы.

Во-первых, синглет-триплетное равновесие при комнатной температуре — это возможность создавать молекулярные переключатели, которые могут менять свои магнитные свойства при изменении температуры, например «включает» магнетизм при нагревании и переходит в диамагнетик при охлаждении.

Во-вторых, дианион C₆₀²⁻ склонен к димеризации и образованию цепочек. Если заменить громоздкие TBA⁺ на меньшие по размеру катионы, можно заставить фуллереновые сферы сблизиться настолько, что между ними возникнет перекрывание π-орбиталей. А это уже путь к проводящим и магнитным соединениям, в которых спиновая плотность может быть делокализована на фуллеренах, так и локализована на атомах железа.

В-третьих, работа демонстрирует важную закономерность: не только сама молекула, но и ее окружение (кристаллическая упаковка, противоионы) определяет магнитные свойства. Меняя «упаковку», можно тонко регулировать энергетическую щель между синглетом и триплетом — от десятков до сотен миллиэлектронвольт.

Авторы статьи отмечают, что сейчас их исследования движутся в сторону уменьшения размера катионов, чтобы усилить межмолекулярные взаимодействия и, возможно, обнаружить новые проводящие или магнитные свойстава. История этого комплекса только начинается, и у нее наверняка будет продолжение. Ведь когда молекула может спать (синглет) или бодрствовать (триплет), у химика появляется рычаг управления, а это в науке дорогого стоит.

В исследовании принималоиу частие научный сотрудники ФИЦ ПХФ и МХ РАН: П. Собов,  А. Шестаков, М. Фараонов, Д. Конарев

В коллаборации с учеными из других исследовательских центров:

1. Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН (Москва, Россия).
2. Отделение химии, Высшая школа наук, Киотский университет (Киото, Япония)

Pavel A. Sobov Ilya A. Yakushev Alexander F. Shestakov Maxim A. Faraonov Akihiro Otsuka Hiroshi Kitagawa Dmitri V. Konarev // Singlet–Triplet Transitions in the Dianionic Complex of Fullerene C₆₀ with Iron Carbonyl: (TBA⁺)₂{[Fe₂(CO)₆]-η²,η²-C₆₀}^2–  //   Inorganic ChemistryVol 65, Issue 16

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6c00653