office@icp.ac.ru
+7 496 522-51-64
|
Комплексы редкоземельных элементов привлекают внимание исследователей благодаря своим уникальным магнитным свойствам. В частности, комплексы диспрозия(III), обладающие пентагонально-бипирамидальным (PBPY-7) координационным окружением, демонстрируют интересные особенности в проявлении мономолекулярного магнетизма, которые зависят от расположения и природы лиганда. В данной работе были рассмотрены новые семикоординированные комплексы диспрозия(III), где два апикальных лиганда, такие как трифенил- или трициклогексилфосфиноксид, соседствуют с экваториальными пентадентатными лигандами на основе оснований Шиффа. Основной акцент был сделан на глубоком теоретическом анализе того, как экваториальное кристаллическое поле нарушает традиционное поведение магнитной аксиальности в этих системах.  В ходе данного исследования, в котором принимали участие ученые из ФИЦ ПХФ и МХ РАН, ИОНХ РАН и НИЦ «Курчатовский институт», были синтезированы и охарактеризованы три новых комплекса — [Dy(LCH3)(Cy3PO)2]ClO4·CH3CN (1), [Dy(L2(t-Bu))(Ph3PO)2]ClO4·0,63C2H5OH (2) и [Dy(LOCH3)(Ph3PO)2]ClO4·2H2O (3). Каждый из этих комплексов включает в себя различные хелатирующие пентадентатные лиганды с узлом связывания [N3O2]²⁻ в экваториальной плоскости, что является значительным вкладом в понимание их магнитных свойств. Результаты динамических магнитных измерений свидетельствуют о поведении мономолекулярного магнита (SMM) с энергетическими барьерами Ueff в диапазоне 318–350 К. Высокоуровневые квантовохимические ab initio расчеты и детальный анализ в рамках теории кристаллического поля выявили, что основные состояния этих комплексов представляют собой практически чистые Крамерсовы дублеты Изинговского типа с главной магнитной осью, ориентированной в экваториальной плоскости. Это контрастирует с устоявшимися представлениями для мономолекулярных магнитов на основе комплексов Dy(III) с пентагонально-бипирамидальной координацией центрального иона, где главная ось магнитной анизотропии одназначно была связана с апикальными лигандами. Механизм, объясняющий изменения в магнитной аксиальности, связан с конкуренцией между апикальным Полученные результаты демонстрируют наблюдаемые изменения в магнитных свойствах исследуемых комплексов диспрозия(III), связанные с сильным экваториальным кристаллическим полем. Таким образом, экваториальные хелатирующие лиганды могут эффективно взаимодействовать и обходить ограничения, связанные с апикальными лигандами, что открывает новые возможности для разработки мономолекулярных магнитов с улучшенными характеристиками. Дальнейшие исследования могут быть направлены на оптимизацию структуры и свойств таких комплексов, что имеет значение для применения в области спинтроники, а понимание этих взаимодействий открывает новые горизонты для разработки более совершенных магнитных материалов и могут быть применены в области квантовых вычислений. В исследовании принимали участие: Тамара Баженова – лаборатория комплексных катализаторов, Денис Корчагин, Елена Юрьева – лаборатория структурной химии, Алексей Дмитриев, Михаил Жидков – лаборатория физических методов исследований функциональных материалов, Вячеслав Копотков и Эдуард Ягубский – лаборатория молекулярных проводников и магнетиков, при участии:
Tamara A. Bazhenova, Vyacheslav A. Kopotkov, Denis V. Korchagin, Elena A. Yureva, Mikhail V. Zhidkov, Alexei I. Dmitriev, Ilya A. Yakushev, Nikolay N. Efimov, Konstantin A. Babeshkin, Vladimir S. Mironov and Eduard B. Yagubskii // Pentagonal-bipyramidal dysprosium(iii) complexes with two apical phosphine oxide ligands and equatorial pentadentate N3O2 Schiff-base ligands: breakdown of the apical magnetic axiality by a strong equatorial crystal field† // Inorganic Chemistry Frontiers, 12 Nov 2024, Q-1, IF=6.1 |
Комплексы редкоземельных элементов привлекают внимание исследователей благодаря своим уникальным магнитным свойствам. В частности, комплексы диспрозия(III), обладающие пентагонально-бипирамидальным (PBPY-7) координационным окружением, демонстрируют интересные особенности в проявлении мономолекулярного магнетизма, которые зависят от расположения и природы лиганда. В данной работе были рассмотрены новые семикоординированные комплексы диспрозия(III), где два апикальных лиганда, такие как трифенил- или трициклогексилфосфиноксид, соседствуют с экваториальными пентадентатными лигандами на основе оснований Шиффа. Основной акцент был сделан на глубоком теоретическом анализе того, как экваториальное кристаллическое поле нарушает традиционное поведение магнитной аксиальности в этих системах.
В ходе данного исследования, в котором принимали участие ученые из ФИЦ ПХФ и МХ РАН, ИОНХ РАН и НИЦ «Курчатовский институт», были синтезированы и охарактеризованы три новых комплекса — [Dy(LCH3)(Cy3PO)2]ClO4·CH3CN (1), [Dy(L2(t-Bu))(Ph3PO)2]ClO4·0,63C2H5OH (2) и [Dy(LOCH3)(Ph3PO)2]ClO4·2H2O (3). Каждый из этих комплексов включает в себя различные хелатирующие пентадентатные лиганды с узлом связывания [N3O2]²⁻ в экваториальной плоскости, что является значительным вкладом в понимание их магнитных свойств.
Результаты динамических магнитных измерений свидетельствуют о поведении мономолекулярного магнита (SMM) с энергетическими барьерами Ueff в диапазоне 318–350 К. Высокоуровневые квантовохимические ab initio расчеты и детальный анализ в рамках теории кристаллического поля выявили, что основные состояния этих комплексов представляют собой практически чистые Крамерсовы дублеты Изинговского типа с главной магнитной осью, ориентированной в экваториальной плоскости. Это контрастирует с устоявшимися представлениями для мономолекулярных магнитов на основе комплексов Dy(III) с пентагонально-бипирамидальной координацией центрального иона, где главная ось магнитной анизотропии одназначно была связана с апикальными лигандами.
Механизм, объясняющий изменения в магнитной аксиальности, связан с конкуренцией между апикальными и экваториальными кристаллическими полями, а также с кроссовером между различными основными состояниями иона Dy(III). В результате, сильное экваториальное кристаллическое поле и искажения геометрической структуры комплексов создают условия для формирования экваториального основного состояния |±15/2eq, что подчеркивает важность взаимодействия между лигандами и магнитными свойствами.
Полученные результаты демонстрируют наблюдаемые изменения в магнитных свойствах исследуемых комплексов диспрозия(III), связанные с сильным экваториальным кристаллическим полем. Таким образом, экваториальные хелатирующие лиганды могут эффективно взаимодействовать и обходить ограничения, связанные с апикальными лигандами, что открывает новые возможности для разработки мономолекулярных магнитов с улучшенными характеристиками. Дальнейшие исследования могут быть направлены на оптимизацию структуры и свойств таких комплексов, что имеет значение для применения в области спинтроники, а понимание этих взаимодействий открывает новые горизонты для разработки более совершенных магнитных материалов и могут быть применены в области квантовых вычислений.
В исследовании принимали участие: Тамара Баженова – лаборатория комплексных катализаторов, Денис Корчагин, Елена Юрьева – лаборатория структурной химии, Алексей Дмитриев, Михаил Жидков – лаборатория физических методов исследований функциональных материалов, Вячеслав Копотков и Эдуард Ягубский – лаборатория молекулярных проводников и магнетиков, при участии:
- Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова ИОНХ РАН, Москва
- Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва
Tamara A. Bazhenova, Vyacheslav A. Kopotkov, Denis V. Korchagin, Elena A. Yureva, Mikhail V. Zhidkov, Alexei I. Dmitriev, Ilya A. Yakushev, Nikolay N. Efimov, Konstantin A. Babeshkin, Vladimir S. Mironov and Eduard B. Yagubskii // Pentagonal-bipyramidal dysprosium(iii) complexes with two apical phosphine oxide ligands and equatorial pentadentate N3O2 Schiff-base ligands: breakdown of the apical magnetic axiality by a strong equatorial crystal field† // Inorganic Chemistry Frontiers, 12 Nov 2024, Q-1, IF=6.1