В последние годы интерес к комплексам железа(III) значительно возрос, особенно в контексте их спин-переменных свойств, которые открывают новые горизонты применения данных соединений в области спинтроники и других высокотехнологичных решений. В данном обзоре представлены результаты исследования от команды ученых ФИЦ ПХФ и МХ РАН, ИФТТ РАН и МГУ им. М.В. Ломоносова ‒ гидрата нейтрального комплекса железа(III), на основе лиганда тиосемикарбазона пировиноградной кислоты [Fe^III(Hthpy)(thpy)]·H₂O (1), который демонстрирует резкий спин-кроссовер с температурой полуперехода T_1/2=340 К (T_1/2 ‒ это температура, при которой доля молекул, сменивших спиновое состояние равно 50%) и широкой петлей гистерезиса ΔT=45 К. магнитной восприимчивости Данные показатели являются рекордными среди известных комплексов Fe(III).

Комплекс 1 был впервые синтезирован в форме кристаллов пригодных для РСА и однофазного порошка. Установлена структура комплекса 1, где два хелатирующих лиганда Hthpyˉ и thpy²ˉ координируют ион Fe(III) с образованием октаэдра FeN₂O₂S₂, который демонстрирует низкоспиновую геометрию при 150 и 350 К. Кристаллическая упаковка 1 имеет моноклинную пространственную группуP2₁/n и содержит π-π связанные пары комплексов Fe(III) с Fe⋯Fe 6.1534(3) Å, объединенные посредством водородных связей в бесконечные цепочки, проходящие вдоль оси c, тогда как молекулы воды расположены между этими цепями. Структура 1 имеет развитую сетку водородных связей, что приводит к ее стабилизации и высокой связанности магнитных центов. Это обстоятельство способствует возникновению высокого кооперативного эффекта при спиновом переходе из НС (S=1/2) в ВС (S=5/2) состояние.

Согласно данным dc магнитометрии (2–363 K), высокотемпературным измерениям ЭПР (300-368 K) и ⁵⁷Fe ГР (80–365 K) спектроскопии показано, что комплекс 1 проявляет полный, резкий термоиндуцированный спиновый переход в диапазоне 300‒363 К с температурой полуперехода 340 K и широкой петлёй гистерезиса в 45 К.

Квантово-химическими расчетами были промоделированы структурные фрагменты кристаллической структуры 1 в ВС и НС состояниях, кроме того установлен путь обмена в π-π связанных парах 1.

В заключение отметим, что, полученные результаты подчеркивают важность развития химического дизайна и исследования магнитных свойств комплексов железа(III). Исследование нейтрального комплекса [Fe^III(Hthpy)(thpy)]·H₂O открывает новые перспективы для разработки материалов с управляемыми магнитными свойствами, что может иметь значение для применения в области спинтроники и технологиях, основанных на магнитных эффектах. Дальнейшие исследования в этой области могут привести к созданию новых функциональных материалов с уникальными характеристиками, способствующих развитию современных технологий.

Данное исследование проведено коллективом авторов ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Благов Максим, Спицына Наталья – лаборатория молекулярных проводников и магнетиков; Лобач Анатолий – лаборатория перспективных полифункциональных материалов; Акимов Александр – лаборатория физических методов исследования функциональных материалов, при участии коллег из других исследовательских центров:

• Институт физики твердого тела им. В.О. Осипяна РАН, Черноголовка;
• Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва.

Blagov M.A., Akimov A.V., Lobach A.S., Zorina L.V., Simonov S.V., Zakharov K.V., Vasiliev A. N., Spitsyna N.G. // The hydrate of a neutral iron(III) complex based on the pyruvic acid thiosemicarbazone ligand with abrupt spin-crossover with T_1/2 = 340 K and a wide hysteresis loop of 45 K. // Dalton Transactions, 2025, v.54, N.1, p.346-356, First published 08 Nov 2024 Q-1, IF = 3,5

https://doi.org/10.1039/D4DT02901A