Пресс-центр РАН: Химия и науки о материалах

Химикам из России и Японии впервые удалось получить и изучить дианионный комплекс фуллерена с карбонилом железа — молекулу, похожую на футбольный мяч с двумя железными «пауками» на поверхности. Главная неожиданность ждала их внутри: у этого соединения есть два возможных спиновых состояния, и переход между синглетом и триплетом происходит при нагревании.

Исследователи из Федерального исследовательского центра проблем химической физики и медицинской химии РАН под руководством Д.В. Конарева, работая в коллаборации с коллегами из Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН и Киотского университета, использовали синтетический подход. Вместо прямого восстановления C₆₀ они применили сильный восстановитель — цезиевую соль реактива Коллмана, что позволило получить долгожданные кристаллы сверхчувствительного к кислороду соединения. Работа опубликована в журнале Inorganic Chemistry (ACS Publications) (IF=4.7).

С помощью синхротронного излучения исследователи «заглянули» внутрь кристаллической структуры и увидели, как два атома железа, каждый в окружении трёх карбонильных групп, «сели» на две соседние связи одного шестиугольника C₆₀. Расстояние между атомами железа оказалось крайне малым (всего 2.87 ангстрема), что указывает на возникновение слабой связи Fe–Fe, а сама структура оказалась асимметричной — почти вся спиновая плотность сосредоточена лишь на одном из двух атомов железа.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) показал, что при температуре ниже –193 °C (80 К) комплекс ведёт себя как диамагнетик (синглет, полный спин S=0). Однако при повышении температуры в спектрах появляется широкий сигнал, интенсивность которого быстро растёт, что означает переход части молекул в возбуждённое парамагнитное триплетное состояние (S=1), в котором два электрона оказываются неспаренными.

Энергетическая щель между двумя состояниями составила всего 508 К в температурных единицах, поэтому уже при комнатной температуре около 12 % молекул находятся в магнитной форме. Квантово-химические расчёты показали, что при переходе в триплет электронная плотность перетекает именно на фуллереновый каркас, а ключевую роль в уменьшении энергетической щели играют объёмные противоионы TBA⁺ — их электростатическое влияние может сокращать щель почти на треть.

Эта работа открывает путь к созданию молекулярных переключателей с управляемыми магнитными свойствами и показывает, что не только сама молекула, но и её кристаллическое окружение определяет конечный магнитный отклик. Варьируя размер противоионов и упаковку в кристалле, можно тонко регулировать энергетическую щель между синглетом и триплетом — от десятков до сотен миллиэлектронвольт.