office@icp.ac.ru
+7 496 522-51-64
|
В последние годы исследование мультиспиновых систем является приоритетным направлением, благодаря их участия в создании молекулярных магнитов, проводящих, редокс-активных и светоизлучающих материалов. Одной из интересных областей является изучение систем, содержащих стабильные радикальные центры, такие как нитроксильные, вердазильные и триарилметильные совместно с короткоживущими фотоиндуцированными нитренами, карбенами и фосфиниденами. В данной работе командой ученых ФИЦ ПХФ и МХ РАН, ТПУ (Томск) и ИОХ (Москва) представлена новая методология изучения мультиплетности мультиспиновых систем на основе вердазильного и нитренового радикалов в различном сопряжении. Подход интегрирует элементы спектроскопии ЭПР, квантовой химии и визуализирует формирование основных состояний. «В этом исследовании мы использовали низкотемпературную спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и квантово-химические методы для анализа мультиспиновых систем содержащих стабильный вердазильный радикальный центр со спином S = ½ и короткоживущий нитреновый со спином S = 1, в различных положениях. Было интересно пронаблюдать, как структурные особенности повлияют на мультиплетности этих систем при возможности основного дублетного S=1/2 или квартетного S=3/2 состояния для каждой”, – рассказал Александр Шмаков, который дебютировал первым автором опубликованной статьи.  В результате экспериментов и вычислений были определены основные состояния и параметры расщепления в нулевом поле (ZFS). Результаты показали, что высокоспиновое квартетное состояние является основным для соединения с пара- положением нитрено группы, с разницей между квартетным и дублетным состояниями, близкой к 10 ккал/моль, и параметрами ZFS D = 0.292 см–1 и E/D = 0.002 см–1. Напротив, для соединения с мета- положением предпочтительным оказалось низкоспиновое дублетное состояние с разницей в 1 ккал/моль. Наблюдаемые различия в основных состояниях могут быть качественно объяснены анализом распределения спиновой плотности и делокализацией неспаренного π-электрона нитренового центра. Эти результаты показывают, как структурные особенности могут влиять на основное состояние систем. Данное исследование представляет ценные сведения о взаимодействии двух радикальных центров в пределах одной молекулы. Изучение факторов влияющих на мультиплетность подобных систем открывает новые горизонты для разработки материалов с заданными свойствами. Будущие исследования в этой области могут расширить наши знания о магнитных взаимодействиях и способствовать созданию различных функциональных материалов. В исследовании принимали участие ученые ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Александр Шмаков, Александр Акимов – лаборатория физических методов исследования функциональных материалов, Денис Корчагин – лаборатория структурной химии, при участии коллег из других исследовательских центров:
Alexandr S. Shmakov, Matvey K. Shurikov, Denis V. Korchagin, Darya E. Votkina, Pavel S. Postnikov, Aleksander V. Akimov, Pavel V. Petunin, Evgeny V. Tretyakov // The Ground State of Multispin Systems Based on Verdazyl and Nitrene Radicals: An EPR and Quantum-Chemical Study // The Journal of Physical Chemistry A: Structure, Spectroscopy, and Reactivity of Molecules and Clusters, December 31, 2024, Q-2, IF=2.7 |
В последние годы исследование мультиспиновых систем является приоритетным направлением, благодаря их участия в создании молекулярных магнитов, проводящих, редокс-активных и светоизлучающих материалов. Одной из интересных областей является изучение систем, содержащих стабильные радикальные центры, такие как нитроксильные, вердазильные и триарилметильные совместно с короткоживущими фотоиндуцированными нитренами, карбенами и фосфиниденами. В данной работе командой ученых ФИЦ ПХФ и МХ РАН, ТПУ (Томск) и ИОХ (Москва) представлена новая методология изучения мультиплетности мультиспиновых систем на основе вердазильного и нитренового радикалов в различном сопряжении. Подход интегрирует элементы спектроскопии ЭПР, квантовой химии и визуализирует формирование основных состояний.
«В этом исследовании мы использовали низкотемпературную спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и квантово-химические методы для анализа мультиспиновых систем содержащих стабильный вердазильный радикальный центр со спином S = ½ и короткоживущий нитреновый со спином S = 1, в различных положениях. Было интересно пронаблюдать, как структурные особенности повлияют на мультиплетности этих систем при возможности основного дублетного S=1/2 или квартетного S=3/2 состояния для каждой”, – рассказал Александр Шмаков, который дебютировал первым автором опубликованной статьи.
В результате экспериментов и вычислений были определены основные состояния и параметры расщепления в нулевом поле (ZFS). Результаты показали, что высокоспиновое квартетное состояние является основным для соединения с пара- положением нитрено группы, с разницей между квартетным и дублетным состояниями, близкой к 10 ккал/моль, и параметрами ZFS D = 0.292 см–1 и E/D = 0.002 см–1. Напротив, для соединения с мета- положением предпочтительным оказалось низкоспиновое дублетное состояние с разницей в 1 ккал/моль.
Наблюдаемые различия в основных состояниях могут быть качественно объяснены анализом распределения спиновой плотности и делокализацией неспаренного π-электрона нитренового центра. Эти результаты показывают, как структурные особенности могут влиять на основное состояние систем.
Данное исследование представляет ценные сведения о взаимодействии двух радикальных центров в пределах одной молекулы. Изучение факторов влияющих на мультиплетность подобных систем открывает новые горизонты для разработки материалов с заданными свойствами. Будущие исследования в этой области могут расширить наши знания о магнитных взаимодействиях и способствовать созданию различных функциональных материалов.
В исследовании принимали участие ученые ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Александр Шмаков, Александр Акимов – лаборатория физических методов исследования функциональных материалов, Денис Корчагин – лаборатория структурной химии, при участии коллег из других исследовательских центров:
- Научная школа химических и прикладных биомедицинских наук, Томский политехнический университет, Томск
- Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва
Alexandr S. Shmakov, Matvey K. Shurikov, Denis V. Korchagin, Darya E. Votkina, Pavel S. Postnikov, Aleksander V. Akimov, Pavel V. Petunin, Evgeny V. Tretyakov // The Ground State of Multispin Systems Based on Verdazyl and Nitrene Radicals: An EPR and Quantum-Chemical Study // The Journal of Physical Chemistry A: Structure, Spectroscopy, and Reactivity of Molecules and Clusters, December 31, 2024, Q-2, IF=2.7