Современные исследования в области координационной химии и магнетизма открывают новые горизонты для разработки функциональных материалов с особыми магнитными свойствами. В центре внимания находятся комплексы, содержащие высокоспиносодержащие металлы, такие как кобальт (Co) и железо (Fe), которые могут проявлять необычные магнетические характеристики благодаря своим уникальным электронным структурам. В этой работе представлен синтез и дальнейшее исследование серии комплексов на основе гексаазатринафтилена (HATNA) и гексаазатриантрацена (HATA), содержащих четырехкоординированные ионы кобальта(II) и железа(II). Особое внимание уделяется влиянию заряда центрального лиганда и количеству координированных атомов на структуру и магнитные свойства данных комплексов.

Исследователи синтезировали серию комплексов гексаазатринафтилена (HATNA) и гексаазатриантрацена (HATA) с высокоспиновыми четырехкоординированными ионами кобальта(II) (S = 3/2) и железа(II) (S = 2). Полученные соединения отличаются зарядом центрального лиганда гексаазатрифенилена (HAT) и количеством координированных атомов металла. Занятость трех координирующих участков на лигандах HAT существенно влияет на кристаллическую упаковку комплексов. Например, трехъядерные комплексы обычно формируют изолированные мономеры или димеры, в то время как комплексы [(CoIII2)(HATNA)]0·C6H4Cl2 и {(K+)(crypt)}{(CoIII2)2(HATA)}−·C6H4Cl2 (в котором криптанд[2.2.2] обозначен как crypt) формируют плотные стопки благодаря обширным π–π-взаимодействиям.

Комплексы {(K+)(crypt)}{(CoIII2)2(HATNA)}−·2.75C6H4Cl2, {(K+)(crypt)}{(FeIII2)2(HATNA)}−·3C6H4Cl2, комплекс 5 и {(K+)(crypt)}2{(FeIICl2)2(HATNA)}2−·3C6H4Cl2 являются яркими примерами систем с меньшим количеством ионов металла по сравнению с координационными центрами. Примечательно, что антиферромагнитное значение сверхобмена Fe–Fe в комплексе с диамагнитным лигантом оказалось на два порядка ниже, чем в аналогичных трехъядерных комплексах с Fe(II). Напротив, соединения с радикальными лигандами (комплексы 2, 4 и 5) демонстрируют мощные прямые обменные взаимодействия между металлом и радикалом (−J > 600 см−1), что позволяет сохранить гигантское спиновое состояние при комнатной температуре. Насколько известно авторам исследования, величина обменного взаимодействия является одной из самых больших, когда-либо зарегистрированных среди комплексов, содержащих Co(II).

Трехъядерные радикальные комплексы {(K+)(crypt)}{(FeIICl2)3(HATNA)}−·C6H14 и {(K+)(crypt)}{(CoIICl2)3(HATNA)}− также показывают значительную связь металл–лиганд, способствуя образованию высокоспиновых систем при низких температурах. В свою очередь, трехъядерные комплексы {(K+)(crypt)}2{(CoIII2)3(HATA)}2−·4C6H4Cl2 и (CV+)2{(CoIICl2)3(HATA)}2−·4C6H4Cl2 (где CV+ — это катион кристаллического фиолетового цвета) формируют только обменные связи Co–Co, которые значительно сильнее, чем ранее описанные связи Fe–Fe и Mn–Mn. В системе {(K+)(crypt)}3{(CoIII2)3(HATNA)}3−·3C6H4Cl2·3C6H14 трианион HATNA образует короткие связи Co–N, что усиливает как Co–радикальные, так и Co–Co антиферромагнитные взаимодействия. Этот эффект становится достаточно сильным для формирования антипараллельного расположения спинов Co, что приводит к подавленному магнитному моменту.

Проведенные исследования показали, что изменение структуры и зарядов лигандов в комплексах на основе гексаазатринафтилена и гексаазатриантрацена оказывает значительное влияние на магнитные свойства таких систем. Результаты подчеркивают потенциальные возможности использования таких материалов в разработке высокоэффективных магнитных систем для приложений в области электроники и хранения данных. Дальнейшие исследования могут привести к созданию новых соединений с еще более прорывными магнетическими характеристиками.

Исследование проведено коллективом авторов ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Максим Михайленко, Владислав  Иванов, Максим Фараонов, Дмитрий Конарев – Лаборатория перспективных полифункциональных материалов при участии ученых из других центров исследований:

Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка, Россия

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва, Россия

Отделение химии, Высшая школа наук, Киотский университет, Япония

Mikhailenko M.V., Ivanov V.V., Faraonov M.A., Kuzmin A.V., Khasanov S.S., Yakushev I.A., Breslavskaya N.N., Timokhina E.N., Astakhova T.Yu., Otsuka A., Yamochi H., Kitagawa H., Konarev D.V. // Effect of nuclearity and reduction state of the central ligand on magnetic properties of hexaazatrinaphthylene-based cobalt(II) and iron(II) complexes: From extremely weak to record-breaking antiferromagnetic exchange interaction. //Inorganic Chemistry Frontiers, 10 Sep  2024 Q-1, IF=6.1

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/QI/D4QI01951B