В мире химии фуллерены — сферические углеродные молекулы, такие как C₆₀ — продолжают привлекать внимание учёных своими уникальными электронными и структурными свойствами. Особый интерес представляют их восстановленные формы, например анион радикалы C₆₀^•⁻, которые способны участвовать в образовании координационных соединений с металлами, показывают ферромагнитные свойства и металлическую проводимость.

В недавнем исследовании, проведённом группой учёных под руководством Дмитрия Конарева, впервые удалось получить и охарактеризовать координационный комплекс переходного металла с анион радикалом C₆₀^•⁻. В результате реакции соли {Криптанд(K⁺)}(C₆₀^•⁻) с дикарбонилом циклопентадиенила кобальта CpCo(CO)₂ был синтезирован кристаллический продукт {Криптанд(K⁺)}{CpCo(CO)-η²-C₆₀^•⁻}, который чувствителен к кислороду воздуха.

В этом комплексе анион радикал C₆₀^•⁻ замещает одну из карбонильных групп в исходном соединении кобальта, образуя две связи Co–C длиной около 2,04 Å. Магнитные измерения показали, что при комнатной температуре комплекс находится в дублетном спиновом состоянии (S = 1/2), что подтверждается данными электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) — сигналом с g = 2,0000, характерным для анион-радикала C₆₀^•⁻. Это указывает на локализацию неспаренного электрона на фуллереновом каркасе.

Наиболее интересное поведение наблюдается при охлаждении этого соединения ниже 220 К. Молекулы мономерного анион-радикала димеризуются, формируя диамагнитные димеры {CpCo(CO)-η²-C₆₀⁻}₂, связанные одинарной C–C связью длиной которой составляет 1.619 Å. Этот процесс сопровождается удлинением связей Co–C и изменением характера координации с η² типа к асимметричному η¹-типу.

Любопытно, что димеризация происходит не полностью — около 20% мономерных парамагнитных частиц сохраняется даже при низких температурах. Это объясняется образованием плотноупакованных цепочек из анион-радикалов, в которых молекулы C₆₀^•⁻ выстраиваются гексагон-над-гексагоном с малыми межплоскостными расстояниями, что стерически затрудняет димеризацию.

Работа демонстрирует не только новый способ стабилизации и изучения редких форм координационно-связанных фуллеренов, но и открывает возможности для управления магнитными и проводящими свойствами таких систем путём изменения температуры или молекулярной упаковки. Подобные исследования важны для развития молекулярной электроники и создания новых функциональных материалов с переключаемыми характеристиками.

В работе принимали участие научные сотрудники ФИЦ ПХФ и МХ РАН: П. Собов, А. Шестаков, М. Фараонов и Д. Конарев

В коллаборации с коллегами из исследовательских центров:

• Институт общей и неорганической химии Российской академии наук
• Высшая школа естественных наук, Киотский университет, Япония

Pavel A Sobov, Ilya A Yakushev, Alexander F. Shestakov, Maxim A Faraonov, Akihiro Otsuka, Hiroshi Kitagawa, Dmitri V. Konarev //Formation of Singly Bonded {CpCo(CO)-η ² -C ₆₀ ^– } ₂ Dimers upon the Dimerization of the CpCo(CO)-η ² -C ₆₀ ^•– Radical Anions // Organometallics Vol 44, Issue 24, Q-1, IF=2.9

https://doi.org/10.1021/acs.organomet.5c00359