Команда ученых ИТММ, ФИЦ ПХФ и МХ РАН, а также НИЦ «Курчатовский институт» синтезировали новый водорастворимый комплекс железа, молекулы оксида азота (NO) и ацетилцистеин (вещество, известное своими антиоксидантными свойствами). Этот комплекс состоит из двух атомов железа, связанных между собой, и относится к так называемым “эфирам красной соли Руссина” (RRE). RRE известны своей стабильностью и обычно являются диамагнетиками, то есть не обладают магнитными свойствами из-за спаривания электронов.

Рентгеноструктурный анализ показал, что новый комплекс кристаллизуется в моноклинной сингонии, а расстояние между атомами железа составляет 2.7 ангстрема. По всем признакам, комплекс должен быть диамагнитным, что и предполагалось изначально. Однако, к удивлению исследователей, спектр ЭПР (электронного парамагнитного резонанса) кристаллического образца показал наличие широкой линии с g-фактором 2.010, что говорит о наличии неспаренного электрона и, следовательно, о парамагнетизме, чего не должно быть у RRE.

Интересно, что при растворении комплекса в воде или спирте этот сигнал исчезает, что ставит под сомнение его природу. Но еще более необычным оказалось поведение комплекса в ДМСО (диметилсульфоксиде). В этом растворителе сигнал ЭПР становится более выраженным, при этом g-фактор смещается к значению 2.03. Это значение характерно для моноядерных комплексов железа с нитрозильными группами (NIC), что говорит о распаде двухъядерной структуры в растворе.

Дальнейшие исследования, включая ИК-спектроскопию, показали аномальное поведение для RRE. Мёссбауэрская и УФ-спектроскопия также подтвердили необычные магнитные свойства. Для объяснения этого поведения были проведены квантово-химические расчеты, которые показали, что в структуре железо-тиол-нитрозильного фрагмента присутствует один неспаренный электрон, дающий сигнал в ЭПР спектре. Это похоже на поведение моноядерных NIC, в которых также наблюдается сигнал с g-фактором 2.03. RRE же обычно “молчат” в ЭПР-спектрах из-за спаривания спинов двух фрагментов Fe(NO)2.

Таким образом, исследователи обнаружили, что синтезированный комплекс [Fe2(C5H8NO3S)2(NO)4]∙2H2O, хотя и принадлежит к классу RRE, имеет неожиданные магнитные свойства. Кристаллический образец этого комплекса, вопреки ожиданиям, проявляет парамагнетизм из-за наличия неспаренного электрона, что подтверждается сигналами в ЭПР спектрах. Это открытие вызывает интерес и требует дальнейших исследований для полного понимания необычного поведения этого соединения.

В исследовании принимали участие ученые ФИЦ ПХФ и МХ РАН:

Николай Ованесян, Андрей Утенышев – Лаборатория структурной химии, Александр Куликов – Группа ЭПР-спектроскопии макромолекул, Алексей Дмитриев, Михаил Жидков – Лаборатория физических методов исследования функциональных материалов Максим Спирин – Лаборатория фотоники наноразмерных структур

в коллаборации с коллегами из других исследовательских центров:

• Институт технологии микроэлектроники и материалов высокой чистоты РАН, Черноголовка,
• Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва

Rudneva T.N., Korepanov V.I., Ovanesyan N.S., Utenyshev A.N., Dorovatovskii P.V., Kulikov A.V., Dmitriev A.I., Zhidkov M.V., Spirin M.G. // Neutral water-soluble µ-S nitrosyl iron complex with acetylcysteine non-silent in EPR spectra. //Journal of Molecular Structure, V. 1322, Part 1, p.140311,  19 October 2024 Q-3, IF = 4,0

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286024028205