Результаты работ проекта «Металлогидридные технологии: от материалов к водородным системам хранения и преобразования энергии»

2024

выберите год для перехода к описанию результата

2022 год (этап 1)

Разработан стенд для тестирования интегрированных систем «электролизер- металлогидридный аккумулятор». Стенд включает в себя термостат, манометры, вентили, редуктор, измеритель-регулятор потока водорода, термоэлектрический преобразователь, патрубки и фитинги для соединения с металлогидридным аккумулятором и/или электролизером. Стенд выдает временные зависимости следующих параметров: давление водорода, температура, скорость выделения водорода и скорость поглощения водорода. Также стенд выдает две интегральные характеристики: общее количество выделившего водорода и общее количество поглощенного водорода. Стенд позволяет регистрировать параметры как отдельных устройств (металлогидридный аккумулятор или электролизер), так и интегрированных систем «электролизер-металлогидридный аккумулятор».
Разработан усовершенствованный метод исследования микроструктуры водородсорбирующих композитов на основе гидридов сплавов магния методом просвечивающей электронной микроскопии. Метод основан на использовании эффекта радиолиза фазы гидрида магния в ходе электронно-микроскопического исследования с использованием калибровочных микрофотографий однофазных образцов MgH₂, подвергавшихся воздействию различных доз электронного облучения в камере микроскопа. При этом пучок электронов выступает в качестве травителя, позволяя добиться фазового контраста на микрофотографиях исследуемого гетерофазного образца. С использованием разработанного метода проведено исследование микроструктуры частиц гидрированного композита на основе эвтектического сплава Mg89Ni11 с пространственным разрешением порядка 1 мкм.
Проведено детальное исследование процесса генерирования водорода путем гидролиза гидрида магния и нанокомпозитов на его основе в разбавленных водных растворах органических кислот: уксусной (0–3 мас%), щавелевой (0–3 мас%) и лимонной (0–5,8 мас%). Показана высокая эффективность гидролиза MgH₂ в водных растворах органических кислот при комнатной температуре. Установлено, что максимальный выход водорода при гидролизе гидрида магния в водном растворе лимонной кислоты при мольном соотношении «кислота/MgH₂» выше 1/1 приближается к 100% от теоретического, а время достижения 90% выхода по водороду составляет 1–3 минуты. Высокие скорости гидролиза и выход водорода связаны с образованием буферного раствора цитрат магния/лимонная кислота, способного поддерживать требуемый для завершения реакции pH.

*Металлогидридный аккумулятор водорода низкого давления*

Проведено исследование гидридообразующих сплавов на основе замещенного LaNi5, характеризующихся пониженными равновесными давлениями абсорбции водорода при температурах, близких к комнатной. Идентифицированы составы интерметаллидов, обеспечивающие обратимую водородоемкость более 1 мас% при работе в диапазоне давлений водорода от <1 (абсорбция при 20˚C) до >2 атм (десорбция при 90˚C). По результатам исследования, в рамках хоздоговора с ИФТТ РАН, разработан металлогидридный аккумулятор водорода низкого давления емкостью 1 м3 (н.у.), который был испытан в интеграции с твердооксидным электролизным генератором, разработанным в ИФТТ РАН и показал высокую эффективность работы.

Получены высокоэффективные водород-аккумулирующие смеси коммерческих порошков магния и ванадия, не требующие дополнительной механохимической обработки, поглощающие до 6.8 мас% водорода и выделяющие водород при 20–450°C.

Построение изотерм абсорбции и десорбции водорода при температуре ниже критической с учетом наклона плато и гистерезиса.

Выполнено моделирование работы двухступенчатого металлогидридного термосорбционного компрессора водорода на основе интерметаллидов LaNi5 или LaNi4.9Sn0.1 (первая ступень) и La0.5Ce0.5Ni5 (вторая ступень), с использованием полуэмпирической модели фазовых равновесий (PCT диаграмм) в системах газообразного водорода с металлами и сплавами, позволяющей реалистичную экстраполяцию за пределы экспериментальных диапазонов температур и давлений водорода. Показано, что замена LaNi5 на LaNi4.9Sn0.1 в качестве гидридообразующего материала первой ступени компрессора при прочих равных условиях приводит к увеличению производительности компрессора на 10% при росте затрат теплоты на 17%.

*Экспериментальные (символы) и расчетные (линии) изотермы в системе H2 – LaNi4.9Sn0.1*

В то же время данная замена существенно повышает стабильность работы компрессора при изменении давления всасывания и температуры охлаждения. Наблюдаемые эффекты объясняются увеличением стабильности интерметаллического гидрида, снижением потерь энергии на гистерезис и ростом наклона плато при малых замещениях никеля на олово в LaNi5.

2023 год (этап 2)

Подготовлена инфраструктура, установлены и введены в эксплуатацию газосорбционный анализатор H-Sorb 2600 (КНР) и вакуумная дуговая печь для выплавки гидридообразующих сплавов (Россия)

Экспериментальное исследование новых перспективных водород-сорбирующих сплавов с использованием прибора H-Sorb 2600

Кинетика десорбции водорода из гидрированного эвтектического сплава Mg–Ni. (метки кривых соответствуют номерам последовательных циклов). На врезке показан пятый цикл десорбции водорода из гидрированного сплава Mg–Ni и его композита с ГПМ (GLM; массовое соотношение 9/1).

Установлена корреляция экспериментальных кинетических данных по гидрированию магния с результатами квантовохимических расчетов взаимодействия водорода с кластерами магния, которые показывают, что лимитирующей стадией каталитического цикла Mg₁₇L + H₂ → Mg₁₇LH₂ для всех 3d-допантов (L = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) является стадия «очистки допанта» с восстановлением его каталитической активности к началу каждого следующего цикла. Энергетические барьеры лимитирующей стадии для Ni наименьшие, а каталитическая активность допанта снижается с уменьшением атомного номера L. Это означает, что Ni является наиболее активным 3d-катализатором для улучшения водород-сорбционных характеристик композитов на основе магния.

Водородоемкость интерметаллидов LaNi5–xNix при давлении водорода 1 атм и температурах 40 (1) и 20 (2,3) °C. 1, 2 – литературные данные, 3 – эксперимент (настоящая работа). Пунктирная линия – модель (настоящая работа).

С помощью компьютерного моделирования и экспериментальных исследований, установлены оптимальные составы и условия работы металлогидридных материалов в аккумуляторах и компрессорах водорода. Определены целевые составы и приготовлены лабораторные образцы гидридообразующих сплавов (интерметаллиды AB₅ и AB₂, ОЦК твердые растворы) для аккумулирования и компримирования водорода

Выполнен всесторонний анализ литературных источников по газофазным приложениям металлогидридов с детальным рассмотрением стабильности при циклировании и эффекта «отравления» газовыми примесями гидридообразующих сплавов (AB₅, AB₂, ОЦК сплавы). Разработаны соответствующие методики экспериментальных исследований.

Моделирование: исходные допущения.

Научный коллектив лаборатории, совместно с коллегами из МЭИ и МИРЭА, разработал новую модель тепломассопереноса в металлогидридных системах. В отличие от большинства работ по данной тематике, новая модель учитывает реалистичные изменения плотности металлогидридного материала в ходе поглощения водорода, приводящие к изменению пористости слоя гидрида и, соответственно, к существенным изменениям его характеристик, в первую очередь – эффективной теплопроводности.
Согласованы технические задания на разработку интегрированных водородных энергосистем с металлогидридными компонентами.

2024 год (этап 3)

Проведены сборка и испытания прототиппов стационарных интегрированных энергосистем с металлогидридными компонентами.

Лабораторный прототип стационарной интегрированной энергосистемы. 1 – солнечная фотоэлектрическая панель; 2 – контроллер заряда; 3 – инвертор; 4 – свинцово-кислотные батареи; 5 – электролизер; 6 – металлогидридные накопители водорода; 7 – водородно-воздушный топливный элемент.

Проведены сборка и тестирование прототипа водородного генератора / компрессора для получения водорода высокого давления в полевых условиях.

Испытания прототипа водородного генератора / компрессора в полевых условиях.

Отработаны экспериментальные методики и проведено исследование циклической стабильности (деградации) типичных представителей сплавов – накопителей водорода, включая La0.85Ce0.15Ni5 (AB5), TiZrMnFeCrNi (AB2) и V75Ti10Zr7.5Cr7.5 (ОЦК сплав), при их работе в среде чистого водорода. Показано, что циклическая стабильность изученных образцов растет в ряду V75Ti10Zr7.5Cr7.5 <La0.85Ce0.15Ni5 <<TiZrMnFeCrNi.

Индицированные дифрактограммы ИМС La0.85Ce0.15Ni5: исходный (слева) и после многократного циклирования (более 1000 циклов абсорбции / десорбции водорода; справа).

Кинетика абсорбции водорода активированными образцами LaNi4.45Al0.55 и LaNi4.45Al0.55 + Ni/ГПМ. Значения в скобках соответствуют максимальной водородоемкости (в единицах H/ LaNi4.45Al0.55), достигаемой через 5 часов после начала эксперимента.

Разработана методика экспресс-анализа влияния примесных газов на водородсорбционные характеристики гидридообразующих сплавов в установке типа Сивертса. Проведено экспериментальное исследование влияния примесных газов в водороде (5% воздуха) на водородсорбционные свойства: (а) интерметаллида LaNi_4.45A_l0.55 (AB₅); (б) интерметаллида TiZrMnFeCrNi (AB₂); (в) ОЦК сплава Ti_0.9Zr_0.1Cr₂–V. Показано, что во всех случаях наблюдается существенное ухудшение кинетики абсорбции водорода из водород-воздушной смеси и падение максимальной водородоемкости. Установлено, что добавка никель-графенового катализатора (Ni/ГПМ) в количестве 2 мас. % к порошку интерметаллида LaNi_4.45Al_0.55 приводит к росту максимальной водородоемкости при сорбции водорода из водород-воздушной смеси до уровня ~75% от соответствующего значения на чистом водороде. В то же время кинетика абсорбции водорода из водорода – воздушной смеси остается медленной.
Проведен анализ путей дальнейшей оптимизации и внедрения интегрированных водородных энергосистем, использующих гидридные материалы и технологии. Выявление наиболее перспективных для РФ направлений разработок интегрированных водородных систем, основанных на использовании металлогидридных технологий, включая: (а) – системы утилизации водорода под давлением, близким к атмосферному (аккумуляторы–компрессоры), на основе композитов гидридообразующих интерметаллидов типа AB₅ с каталитическими и теплопроводящими добавками; (б) – системы селективного извлечения водорода из продуктов плазмохимического и каталитического разложения метана на основе гидридообразующих материалов; (в) – аккумуляторы и компрессоры водорода с использованием менее дорогих и более доступных, чем интерметаллиды типа AB₅, гидридообразующих сплавов типов AB₂ и AB на основе титана; (г) – аккумуляторы водорода и системы хранения и преобразования теплоты, использующие нанокомпозиты на основе гидрида магния с каталитическими добавками.
Константы скорости поглощения H2 (заполненные символы) и десорбции H2 (пустые символы) в зависимости от процентного содержания каталитической добавки в Mg (MgH2). Квадраты – Pd/UiO-66 (настоящая работа), ромбы – Ni/GLM (предыдущие исследования участников проекта).

Проведено исследование каталитических свойств металлоорганических каркасных соединений на процессы гидрирования водородсорбирующих соединений на основе магния. Разработан оргигинальный метод синтеза металлоорганического каркасного соединения UiO-66. Обнаружено, что данное соединение, модифицированное палладием по оригинальной методике, является эффективным катализатором гидрирования магния и разложения его гидрида. При введении 10 мас. % Pd/UiO-66 константы скорости абсорбции / десорбции H₂ увеличиваются в 7/6 и 5/2 раза соответственно.

Всего ведущим ученым и сотрудниками лаборатории за период выполнения проекта было опубликовано 18 статей в журналах, индексируемых в базе данных Web of Science (плановый показатель – 12), включая 5 статей в журналах 1-го и 2-го квартилей. В соответствии с международной базой данных Scopus, указанные работы на конец 2024 г. имели 38 цитирований. В 2023–2024 гг. зарегистрировано 4 объекта интеллектуальной собственности: 1 патент РФ на полезную модель, 1 положительное решение на выдачу патента РФ, 1 заявка на патент, 1 ноу-хау.

2022 год (этап 1)

Разработан стенд для тестирования интегрированных систем «электролизер- металлогидридный аккумулятор». Стенд включает в себя термостат, манометры, вентили, редуктор, измеритель-регулятор потока водорода, термоэлектрический преобразователь, патрубки и фитинги для соединения с металлогидридным аккумулятором и/или электролизером. Стенд выдает временные зависимости следующих параметров: давление водорода, температура, скорость выделения водорода и скорость поглощения водорода. Также стенд выдает две интегральные характеристики: общее количество выделившего водорода и общее количество поглощенного водорода. Стенд позволяет регистрировать параметры как отдельных устройств (металлогидридный аккумулятор или электролизер), так и интегрированных систем «электролизер-металлогидридный аккумулятор».
Разработан усовершенствованный метод исследования микроструктуры водородсорбирующих композитов на основе гидридов сплавов магния методом просвечивающей электронной микроскопии. Метод основан на использовании эффекта радиолиза фазы гидрида магния в ходе электронно-микроскопического исследования с использованием калибровочных микрофотографий однофазных образцов MgH₂, подвергавшихся воздействию различных доз электронного облучения в камере микроскопа. При этом пучок электронов выступает в качестве травителя, позволяя добиться фазового контраста на микрофотографиях исследуемого гетерофазного образца. С использованием разработанного метода проведено исследование микроструктуры частиц гидрированного композита на основе эвтектического сплава Mg89Ni11 с пространственным разрешением порядка 1 мкм.
Проведено детальное исследование процесса генерирования водорода путем гидролиза гидрида магния и нанокомпозитов на его основе в разбавленных водных растворах органических кислот: уксусной (0–3 мас%), щавелевой (0–3 мас%) и лимонной (0–5,8 мас%). Показана высокая эффективность гидролиза MgH₂ в водных растворах органических кислот при комнатной температуре. Установлено, что максимальный выход водорода при гидролизе гидрида магния в водном растворе лимонной кислоты при мольном соотношении «кислота/MgH₂» выше 1/1 приближается к 100% от теоретического, а время достижения 90% выхода по водороду составляет 1–3 минуты. Высокие скорости гидролиза и выход водорода связаны с образованием буферного раствора цитрат магния/лимонная кислота, способного поддерживать требуемый для завершения реакции pH.

Проведено исследование гидридообразующих сплавов на основе замещенного LaNi5, характеризующихся пониженными равновесными давлениями абсорбции водорода при температурах, близких к комнатной. Идентифицированы составы интерметаллидов, обеспечивающие обратимую водородоемкость более 1 мас% при работе в диапазоне давлений водорода от <1 (абсорбция при 20˚C) до >2 атм (десорбция при 90˚C). По результатам исследования, в рамках хоздоговора с ИФТТ РАН, разработан металлогидридный аккумулятор водорода низкого давления емкостью 1 м3 (н.у.), который был испытан в интеграции с твердооксидным электролизным генератором, разработанным в ИФТТ РАН и показал высокую эффективность работы.

Получены высокоэффективные водород-аккумулирующие смеси коммерческих порошков магния и ванадия, не требующие дополнительной механохимической обработки, поглощающие до 6.8 мас% водорода и выделяющие водород при 20–450°C.

Построение изотерм абсорбции и десорбции водорода при температуре ниже критической с учетом наклона плато и гистерезиса.

Выполнено моделирование работы двухступенчатого металлогидридного термосорбционного компрессора водорода на основе интерметаллидов LaNi5 или LaNi4.9Sn0.1 (первая ступень) и La0.5Ce0.5Ni5 (вторая ступень), с использованием полуэмпирической модели фазовых равновесий (PCT диаграмм) в системах газообразного водорода с металлами и сплавами, позволяющей реалистичную экстраполяцию за пределы экспериментальных диапазонов температур и давлений водорода. Показано, что замена LaNi5 на LaNi4.9Sn0.1 в качестве гидридообразующего материала первой ступени компрессора при прочих равных условиях приводит к увеличению производительности компрессора на 10% при росте затрат теплоты на 17%.

2023 год (этап 2)

Кинетика десорбции водорода из гидрированного эвтектического сплава Mg–Ni. (метки кривых соответствуют номерам последовательных циклов). На врезке показан пятый цикл десорбции водорода из гидрированного сплава Mg–Ni и его композита с ГПМ (GLM; массовое соотношение 9/1).

Установлена корреляция экспериментальных кинетических данных по гидрированию магния с результатами квантовохимических расчетов взаимодействия водорода с кластерами магния, которые показывают, что лимитирующей стадией каталитического цикла Mg₁₇L + H₂ → Mg₁₇LH₂ для всех 3d-допантов (L = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) является стадия «очистки допанта» с восстановлением его каталитической активности к началу каждого следующего цикла. Энергетические барьеры лимитирующей стадии для Ni наименьшие, а каталитическая активность допанта снижается с уменьшением атомного номера L. Это означает, что Ni является наиболее активным 3d-катализатором для улучшения водород-сорбционных характеристик композитов на основе магния.

Водородоемкость интерметаллидов LaNi5–xNix при давлении водорода 1 атм и температурах 40 (1) и 20 (2,3) °C. 1, 2 – литературные данные, 3 – эксперимент (настоящая работа). Пунктирная линия – модель (настоящая работа).

С помощью компьютерного моделирования и экспериментальных исследований, установлены оптимальные составы и условия работы металлогидридных материалов в аккумуляторах и компрессорах водорода. Определены целевые составы и приготовлены лабораторные образцы гидридообразующих сплавов (интерметаллиды AB₅ и AB₂, ОЦК твердые растворы) для аккумулирования и компримирования водорода

Выполнен всесторонний анализ литературных источников по газофазным приложениям металлогидридов с детальным рассмотрением стабильности при циклировании и эффекта «отравления» газовыми примесями гидридообразующих сплавов (AB₅, AB₂, ОЦК сплавы). Разработаны соответствующие методики экспериментальных исследований.

Моделирование: исходные допущения.

Научный коллектив лаборатории, совместно с коллегами из МЭИ и МИРЭА, разработал новую модель тепломассопереноса в металлогидридных системах. В отличие от большинства работ по данной тематике, новая модель учитывает реалистичные изменения плотности металлогидридного материала в ходе поглощения водорода, приводящие к изменению пористости слоя гидрида и, соответственно, к существенным изменениям его характеристик, в первую очередь – эффективной теплопроводности.
Согласованы технические задания на разработку интегрированных водородных энергосистем с металлогидридными компонентами.

2024 год (этап 3)

Проведены сборка и испытания прототиппов стационарных интегрированных энергосистем с металлогидридными компонентами.

Проведены сборка и тестирование прототипа водородного генератора / компрессора для получения водорода высокого давления в полевых условиях.

Отработаны экспериментальные методики и проведено исследование циклической стабильности (деградации) типичных представителей сплавов – накопителей водорода, включая La0.85Ce0.15Ni5 (AB5), TiZrMnFeCrNi (AB2) и V75Ti10Zr7.5Cr7.5 (ОЦК сплав), при их работе в среде чистого водорода. Показано, что циклическая стабильность изученных образцов растет в ряду V75Ti10Zr7.5Cr7.5 <La0.85Ce0.15Ni5 <<TiZrMnFeCrNi.

Кинетика абсорбции водорода активированными образцами LaNi4.45Al0.55 и LaNi4.45Al0.55 + Ni/ГПМ. Значения в скобках соответствуют максимальной водородоемкости (в единицах H/ LaNi4.45Al0.55), достигаемой через 5 часов после начала эксперимента.

Разработана методика экспресс-анализа влияния примесных газов на водородсорбционные характеристики гидридообразующих сплавов в установке типа Сивертса. Проведено экспериментальное исследование влияния примесных газов в водороде (5% воздуха) на водородсорбционные свойства: (а) интерметаллида LaNi_4.45A_l0.55 (AB₅); (б) интерметаллида TiZrMnFeCrNi (AB₂); (в) ОЦК сплава Ti_0.9Zr_0.1Cr₂–V. Показано, что во всех случаях наблюдается существенное ухудшение кинетики абсорбции водорода из водород-воздушной смеси и падение максимальной водородоемкости. Установлено, что добавка никель-графенового катализатора (Ni/ГПМ) в количестве 2 мас. % к порошку интерметаллида LaNi_4.45Al_0.55 приводит к росту максимальной водородоемкости при сорбции водорода из водород-воздушной смеси до уровня ~75% от соответствующего значения на чистом водороде. В то же время кинетика абсорбции водорода из водорода – воздушной смеси остается медленной.
Проведен анализ путей дальнейшей оптимизации и внедрения интегрированных водородных энергосистем, использующих гидридные материалы и технологии. Выявление наиболее перспективных для РФ направлений разработок интегрированных водородных систем, основанных на использовании металлогидридных технологий, включая: (а) – системы утилизации водорода под давлением, близким к атмосферному (аккумуляторы–компрессоры), на основе композитов гидридообразующих интерметаллидов типа AB₅ с каталитическими и теплопроводящими добавками; (б) – системы селективного извлечения водорода из продуктов плазмохимического и каталитического разложения метана на основе гидридообразующих материалов; (в) – аккумуляторы и компрессоры водорода с использованием менее дорогих и более доступных, чем интерметаллиды типа AB₅, гидридообразующих сплавов типов AB₂ и AB на основе титана; (г) – аккумуляторы водорода и системы хранения и преобразования теплоты, использующие нанокомпозиты на основе гидрида магния с каталитическими добавками.
Константы скорости поглощения H2 (заполненные символы) и десорбции H2 (пустые символы) в зависимости от процентного содержания каталитической добавки в Mg (MgH2). Квадраты – Pd/UiO-66 (настоящая работа), ромбы – Ni/GLM (предыдущие исследования участников проекта).

Проведено исследование каталитических свойств металлоорганических каркасных соединений на процессы гидрирования водородсорбирующих соединений на основе магния. Разработан оргигинальный метод синтеза металлоорганического каркасного соединения UiO-66. Обнаружено, что данное соединение, модифицированное палладием по оригинальной методике, является эффективным катализатором гидрирования магния и разложения его гидрида. При введении 10 мас. % Pd/UiO-66 константы скорости абсорбции / десорбции H₂ увеличиваются в 7/6 и 5/2 раза соответственно.