Рубрика: Научные публикации ФИЦ ПХФ и МХ РАН

Флуорофоры – это молекулы, способные поглощать свет определенной длины волны и испускать его на другой, более длинной волне. Эти “светящиеся молекулы” широко используются в различных областях, от биомедицинских исследований и диагностики до аналитической химии и разработки новых материалов. Ключевым свойством флуорофоров является так называемый стоксов сдвиг (или сдвиг Стокса) – разница между длинами волн поглощенного и испущенного света. Большой стоксов сдвиг позволяет лучше разделить возбуждающий и испускаемый сигналы, что важно для получения точных и надежных результатов. В данной работе обнаружен новый класс флуорофоров с необычайно большим стоксовым сдвигом.

Исследователи ФИЦ ПХФ и МХ РАН вместе с коллегами из Иркутского института химии СО РАН открыли новый класс флуорофоров, представляющих собой 14-членные гетероциклы с мостиковым атомом, – пирролил-диазабицикло[8.3.1]тетрадекадиеноны, (PY-14-ONE), которые характеризуются гигантскими стоксовыми сдвигами, достигающими 8000-10250 см⁻¹, а также практически нулевым перекрытием полос поглощения и испускания. Флуоресценция полученного флуорофора PY-14-ONE максимальна в сине-зеленой области спектра (454 ≤ λ_em ≤ 513 нм в ацетонитриле). В водорастворимой солевой форме, которая получается путем алкилирования в реакции с MeI, максимум флуоресценции смещается в красную область (478 ≤ λ_em ≤ 516 нм в воде). Молекулярные и кристаллические структуры нового соединения и его солевой формы установлены методом РСА.

Следует подчеркнуть, что PY-14-ONE был получен в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН оригинальным синтезом из 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU), который реагирует с ацетилэтинилпирролами без катализаторов в мягких условиях, образуя конечные продукты с выходами 34-58%. Открытая реакция представляет собой расширение кольца DBU и, учитывая доступность ацетилэтинилпирролов, создает перспективы для разработки новых флуорофоров.

Результаты квантовохимических расчетов методом TD-DFT показывают, что пиррольное кольцо в PY-14-ONE играет важную роль в формировании стоксова сдвига. Этот сдвиг может быть дополнительно увеличен путем присоединения подходящих заместителей, которые в возбужденном состоянии S1 будут создавать протяженную сопряженную систему и вызывать значительное изменение молекулярной структуры за счет ее уплощения.

Таким образом, открытие нового класса флуорофоров PY-14-ONE с гигантским стоксовым сдвигом дает новые возможности для разработки более эффективных и точных методов визуализации и анализа в различных областях науки и техники.

В работе принимали участие ученые ФИЦ ПХФ и МХ РАН:

Елена Г. Мартьянова, Владимир Ф. Разумов, – Лаборатория фотоники
наноразмерных структур, Денис Корчагин – лаборатория структурной химии

Совместно с коллегами из других исследовательских центров:

• Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
• Лаборатория квантово-химического моделирования молекулярных систем, Иркутский государственный университет

Trofimov B.A., Sobenina L.N., Petrova O.V., Sagitova E.F., Petrushenko K.B., Tomilin D.N., Martyanova E.G., Razumov V.F., Oparina L.A., Ushakov I.A., Korchagin D.V., Belogolova A.M., Trofimov A.B. // Macrocyclic Bridgehead Fluorophores, Pyrrolyldiazabicyclo[8.3.1] tetradecadienones, with Giant Stokes Shifts. //Journal of Organic Chemistry, 26 November, 2024 Q-1, IF = 3,3

https://doi.org/10.1021/acs.joc.4c02002

В последние годы интерес к комплексам железа(III) значительно возрос, особенно в контексте их спин-переменных свойств, которые открывают новые горизонты применения данных соединений в области спинтроники и других высокотехнологичных решений. В данном обзоре представлены результаты исследования от команды ученых ФИЦ ПХФ и МХ РАН, ИФТТ РАН и МГУ им. М.В. Ломоносова ‒ гидрата нейтрального комплекса железа(III), на основе лиганда тиосемикарбазона пировиноградной кислоты [Fe^III(Hthpy)(thpy)]·H₂O (1), который демонстрирует резкий спин-кроссовер с температурой полуперехода T_1/2=340 К (T_1/2 ‒ это температура, при которой доля молекул, сменивших спиновое состояние равно 50%) и широкой петлей гистерезиса ΔT=45 К. магнитной восприимчивости Данные показатели являются рекордными среди известных комплексов Fe(III).

Комплекс 1 был впервые синтезирован в форме кристаллов пригодных для РСА и однофазного порошка. Установлена структура комплекса 1, где два хелатирующих лиганда Hthpyˉ и thpy²ˉ координируют ион Fe(III) с образованием октаэдра FeN₂O₂S₂, который демонстрирует низкоспиновую геометрию при 150 и 350 К. Кристаллическая упаковка 1 имеет моноклинную пространственную группуP2₁/n и содержит π-π связанные пары комплексов Fe(III) с Fe⋯Fe 6.1534(3) Å, объединенные посредством водородных связей в бесконечные цепочки, проходящие вдоль оси c, тогда как молекулы воды расположены между этими цепями. Структура 1 имеет развитую сетку водородных связей, что приводит к ее стабилизации и высокой связанности магнитных центов. Это обстоятельство способствует возникновению высокого кооперативного эффекта при спиновом переходе из НС (S=1/2) в ВС (S=5/2) состояние.

Согласно данным dc магнитометрии (2–363 K), высокотемпературным измерениям ЭПР (300-368 K) и ⁵⁷Fe ГР (80–365 K) спектроскопии показано, что комплекс 1 проявляет полный, резкий термоиндуцированный спиновый переход в диапазоне 300‒363 К с температурой полуперехода 340 K и широкой петлёй гистерезиса в 45 К.

Квантово-химическими расчетами были промоделированы структурные фрагменты кристаллической структуры 1 в ВС и НС состояниях, кроме того установлен путь обмена в π-π связанных парах 1.

В заключение отметим, что, полученные результаты подчеркивают важность развития химического дизайна и исследования магнитных свойств комплексов железа(III). Исследование нейтрального комплекса [Fe^III(Hthpy)(thpy)]·H₂O открывает новые перспективы для разработки материалов с управляемыми магнитными свойствами, что может иметь значение для применения в области спинтроники и технологиях, основанных на магнитных эффектах. Дальнейшие исследования в этой области могут привести к созданию новых функциональных материалов с уникальными характеристиками, способствующих развитию современных технологий.

Данное исследование проведено коллективом авторов ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Благов Максим, Спицына Наталья – лаборатория молекулярных проводников и магнетиков; Лобач Анатолий – лаборатория перспективных полифункциональных материалов; Акимов Александр – лаборатория физических методов исследования функциональных материалов, при участии коллег из других исследовательских центров:

• Институт физики твердого тела им. В.О. Осипяна РАН, Черноголовка;
• Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва.

Blagov M.A., Akimov A.V., Lobach A.S., Zorina L.V., Simonov S.V., Zakharov K.V., Vasiliev A. N., Spitsyna N.G. // The hydrate of a neutral iron(III) complex based on the pyruvic acid thiosemicarbazone ligand with abrupt spin-crossover with T_1/2 = 340 K and a wide hysteresis loop of 45 K. // Dalton Transactions, 2025, v.54, N.1, p.346-356, First published 08 Nov 2024 Q-1, IF = 3,5

https://doi.org/10.1039/D4DT02901A

Команда ученых ИТММ, ФИЦ ПХФ и МХ РАН, а также НИЦ «Курчатовский институт» синтезировали новый водорастворимый комплекс железа, молекулы оксида азота (NO) и ацетилцистеин (вещество, известное своими антиоксидантными свойствами). Этот комплекс состоит из двух атомов железа, связанных между собой, и относится к так называемым “эфирам красной соли Руссина” (RRE). RRE известны своей стабильностью и обычно являются диамагнетиками, то есть не обладают магнитными свойствами из-за спаривания электронов.

Рентгеноструктурный анализ показал, что новый комплекс кристаллизуется в моноклинной сингонии, а расстояние между атомами железа составляет 2.7 ангстрема. По всем признакам, комплекс должен быть диамагнитным, что и предполагалось изначально. Однако, к удивлению исследователей, спектр ЭПР (электронного парамагнитного резонанса) кристаллического образца показал наличие широкой линии с g-фактором 2.010, что говорит о наличии неспаренного электрона и, следовательно, о парамагнетизме, чего не должно быть у RRE.

Интересно, что при растворении комплекса в воде или спирте этот сигнал исчезает, что ставит под сомнение его природу. Но еще более необычным оказалось поведение комплекса в ДМСО (диметилсульфоксиде). В этом растворителе сигнал ЭПР становится более выраженным, при этом g-фактор смещается к значению 2.03. Это значение характерно для моноядерных комплексов железа с нитрозильными группами (NIC), что говорит о распаде двухъядерной структуры в растворе.

Дальнейшие исследования, включая ИК-спектроскопию, показали аномальное поведение для RRE. Мёссбауэрская и УФ-спектроскопия также подтвердили необычные магнитные свойства. Для объяснения этого поведения были проведены квантово-химические расчеты, которые показали, что в структуре железо-тиол-нитрозильного фрагмента присутствует один неспаренный электрон, дающий сигнал в ЭПР спектре. Это похоже на поведение моноядерных NIC, в которых также наблюдается сигнал с g-фактором 2.03. RRE же обычно “молчат” в ЭПР-спектрах из-за спаривания спинов двух фрагментов Fe(NO)2.

Таким образом, исследователи обнаружили, что синтезированный комплекс [Fe2(C5H8NO3S)2(NO)4]∙2H2O, хотя и принадлежит к классу RRE, имеет неожиданные магнитные свойства. Кристаллический образец этого комплекса, вопреки ожиданиям, проявляет парамагнетизм из-за наличия неспаренного электрона, что подтверждается сигналами в ЭПР спектрах. Это открытие вызывает интерес и требует дальнейших исследований для полного понимания необычного поведения этого соединения.

В исследовании принимали участие ученые ФИЦ ПХФ и МХ РАН:

Николай Ованесян, Андрей Утенышев – Лаборатория структурной химии, Александр Куликов – Группа ЭПР-спектроскопии макромолекул, Алексей Дмитриев, Михаил Жидков – Лаборатория физических методов исследования функциональных материалов Максим Спирин – Лаборатория фотоники наноразмерных структур

в коллаборации с коллегами из других исследовательских центров:

• Институт технологии микроэлектроники и материалов высокой чистоты РАН, Черноголовка,
• Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва

Rudneva T.N., Korepanov V.I., Ovanesyan N.S., Utenyshev A.N., Dorovatovskii P.V., Kulikov A.V., Dmitriev A.I., Zhidkov M.V., Spirin M.G. // Neutral water-soluble µ-S nitrosyl iron complex with acetylcysteine non-silent in EPR spectra. //Journal of Molecular Structure, V. 1322, Part 1, p.140311,  19 October 2024 Q-3, IF = 4,0

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286024028205

Литий-железо-фосфат (LFP) находит все большее применение в области электрических транспортных средств и систем хранения энергии. Однако растущее количество отработанных батарей LFP создает серьезные вызовы в сфере экологической устойчивости и управления ресурсами. В связи с этим разработка и внедрение эффективных методов переработки батарей LFP становятся крайне важными для решения этих проблем.

В данной статье представлен результат работы международной команды ученых: ФИЦ ПХФ и МХ РАН, Института химии Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург) и Кафедры материаловедения и инженерии Университета Вирджинии (США) – новая комплексная оценочная методика для сравнения различных методов релитирования литий-железо-фосфатных катодов. Методика включает три основные группы критериев: прямые производственные затраты, электрохимическую производительность и воздействие на окружающую среду. Каждый критерий оценивается по шкале от 0 до 100, где более высокие баллы указывают на лучшую производительность. Прямые производственные затраты оцениваются на основе стоимости материалов, потребления энергии, затрат на ключевое оборудование, продолжительности процесса и требований к пространству. Электрохимическая производительность определяется по способности к быстрой зарядке и стабильности циклов. Воздействие на окружающую среду оценивается на основе выбросов CO2.

Данная методика предоставляет стандартизированный метод для исследователей и специалистов отрасли, позволяя объективно сравнивать методы релитирования и выявлять наиболее перспективные подходы для дальнейшей разработки и масштабирования. Средний общий балл по трем группам критериев для электрохимических, химических и гидротермальных методов релитирования составил примерно 60 баллов, в то время как метод спекания получил 39 баллов, что делает его наименее привлекательным.

На основе комбинации подходов, описанных в публикациях с оценками выше 60, была предложена схема релитирования, направленная на достижение оптимальной электрохимической производительности при минимальном потреблении ресурсов и воздействии на окружающую среду.

Результаты исследования показывают, что оптимизация процессов релитирования может значительно улучшить как экономические, так и экологические показатели, что в свою очередь способствует более широкому внедрению литий-железо-фосфатных технологий в промышленность. Таким образом, международное сотрудничество и обмен знаниями между учеными и специалистами помогут ускорить внедрение инновационных решений, способствующих созданию более устойчивого будущего в области энергетики.

В работе принимали участие: Евгений Белецкий  – лаборатория технологий материалов и устройств электрохимических источников энергии, Елена Евщик, Валерий Колмаков, Анна Шиховцева – лаборатория твердотельных электрохимических систем ,

Совместно с коллегами из других исследовательских центров:

• Институт химии Санкт-Петербургского государственного университета, Санкт-Петербург,
• Кафедра материаловедения и инженерии, Университет Вирджинии (США)

Beletskii E.V., Volkov A.I., Evshchik E.Yu., Kolmakov V.G., Shikhovtseva A.V., Romanovski V.A. // Comprehensive Evaluation Framework for Lithium Iron Phosphate Cathode Relithiation Techniques: Balancing Production Costs, Electrochemical Performance, and Environmental Impact. //Energy & environmental materials, v.7, e12850, 29 November 2024, Q-1, IF = 12,6

https://doi.org/10.1002/eem2.12850

Комплексы редкоземельных элементов привлекают внимание исследователей благодаря своим уникальным магнитным свойствам. В частности, комплексы диспрозия(III), обладающие пентагонально-бипирамидальным (PBPY-7) координационным окружением, демонстрируют интересные особенности в проявлении мономолекулярного магнетизма, которые зависят от расположения и природы лиганда. В данной работе были рассмотрены новые семикоординированные комплексы диспрозия(III), где два апикальных лиганда, такие как трифенил- или трициклогексилфосфиноксид, соседствуют с экваториальными пентадентатными лигандами на основе оснований Шиффа. Основной акцент был сделан на глубоком теоретическом анализе того, как экваториальное кристаллическое поле нарушает традиционное поведение магнитной аксиальности в этих системах.

В ходе данного исследования, в котором принимали участие ученые из ФИЦ ПХФ и МХ РАН, ИОНХ РАН и НИЦ «Курчатовский институт», были синтезированы и охарактеризованы три новых комплекса — [Dy(LCH₃)(Cy₃PO)₂]ClO₄·CH₃CN (1), [Dy(L2(t-Bu))(Ph₃PO)₂]ClO₄·0,63C₂H₅OH (2) и [Dy(LOCH₃)(Ph₃PO)₂]ClO₄·2H₂O (3). Каждый из этих комплексов включает в себя различные хелатирующие пентадентатные лиганды с узлом связывания [N₃O₂]²⁻ в экваториальной плоскости, что является значительным вкладом в понимание их магнитных свойств.

Результаты динамических магнитных измерений свидетельствуют о поведении мономолекулярного магнита (SMM) с энергетическими барьерами U_eff в диапазоне 318–350 К. Высокоуровневые квантовохимические ab initio расчеты и детальный анализ в рамках теории кристаллического поля выявили, что основные состояния этих комплексов представляют собой практически чистые Крамерсовы дублеты Изинговского типа с главной магнитной осью, ориентированной в экваториальной плоскости. Это контрастирует с устоявшимися представлениями для мономолекулярных магнитов на основе комплексов Dy(III) с пентагонально-бипирамидальной координацией центрального иона, где главная ось магнитной анизотропии одназначно была связана с апикальными лигандами.

Механизм, объясняющий изменения в магнитной аксиальности, связан с конкуренцией между апикальными и экваториальными кристаллическими полями, а также с кроссовером между различными основными состояниями иона Dy(III). В результате, сильное экваториальное кристаллическое поле и искажения геометрической структуры комплексов создают условия для формирования экваториального основного состояния |±15/2_eq, что подчеркивает важность взаимодействия между лигандами и магнитными свойствами.

Полученные результаты демонстрируют наблюдаемые изменения в магнитных свойствах исследуемых комплексов диспрозия(III), связанные с сильным экваториальным кристаллическим полем. Таким образом, экваториальные хелатирующие лиганды могут эффективно взаимодействовать и обходить ограничения, связанные с апикальными лигандами, что открывает новые возможности для разработки мономолекулярных магнитов с улучшенными характеристиками. Дальнейшие исследования могут быть направлены на оптимизацию структуры и свойств таких комплексов, что имеет значение для применения в области спинтроники, а понимание этих взаимодействий открывает новые горизонты для разработки более совершенных магнитных материалов и могут быть применены в области квантовых вычислений.

В исследовании принимали участие: Тамара Баженова – лаборатория комплексных катализаторов, Денис Корчагин, Елена Юрьева – лаборатория структурной химии, Алексей Дмитриев, Михаил Жидков – лаборатория физических методов исследований функциональных материалов, Вячеслав Копотков и Эдуард Ягубский – лаборатория молекулярных проводников и магнетиков, при участии:

• Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова ИОНХ РАН, Москва
• Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва

Tamara A. Bazhenova, Vyacheslav A. Kopotkov, Denis V. Korchagin, Elena A. Yureva, Mikhail V. Zhidkov, Alexei I. Dmitriev, Ilya A. Yakushev, Nikolay N. Efimov, Konstantin A. Babeshkin, Vladimir S. Mironov and Eduard B. Yagubskii // Pentagonal-bipyramidal dysprosium(iii) complexes with two apical phosphine oxide ligands and equatorial pentadentate N₃O₂ Schiff-base ligands: breakdown of the apical magnetic axiality by a strong equatorial crystal field† // Inorganic Chemistry Frontiers, 12 Nov 2024, Q-1, IF=6.1

https://doi.org/10.1039/D4QI02262A

Фотостабильность — ключевая проблема для коммерциализации перoвскитных солнечных элементов, особенно для соединения MAPbI₃. Это связано с миграцией ионов и образованием центров безызлучательной рекомбинации. В работе исследовано влияние частичной замены ионов свинца (Pb²⁺) в MAPbI₃ различными металлами на фотостабильность и фотоэлектрические характеристики. Анализ полученных соединений MAPb1-xMxI∼3 показал, что введение определённых металлов приводит к значительному улучшению фотостабильности.

Подробный анализ параметров кристаллической решетки и оптических свойств позволил установить механизмы влияния добавок на структуру и фотоэлектрические характеристики. Выявлены корреляции между синтетическими условиями и распределением допантов, что подтверждается DFT-расчётами.

Полученные результаты представляют собой важный шаг на пути к созданию высокостабильных перoвскитных поглотителей света, способных к высокой эффективности в солнечных элементах.

В исследовании принимали участие ученые ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Марина Устинова, Азат Акбулатов, Любовь Фролова – группа молекулярной и гибридной электроники, Геннадий Шилов, Лаврентий Гуцев – лаборатория структурной химии, Надежда Дремова, Андрей Иванов – лаборатория физико-химических исследований, Федор Пруднов – лаборатория перспективных
электродных материалов для химических источников тока, Сергей Михайлович Алдошин – научный руководитель ФИЦ ПХФ и МХ РАН, Павел Трошин – комплекс лабораторий
функциональных органических и гибридных материалов

при участии коллег из других исследовательских центров:

• Институт физики и технологий, Уральский федеральный университет, Екатеринбург,
• Лаборатория рентгеновской спектроскопии, Институт физики металлов им. М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург,
• Кафедра материаловедения и инженерии, Университет Теннесси, США

Ustinova M.I., Lobanov M.V., Shilov G.V., Dremova N.N., Akbulatov A.F., Gutsev L.G., Zhidkov I.S., Kurmaev E.Z., Prudnov F.A., Ivanov A.V., Frolova L.A., Aldoshin S.M., Troshin P. A. // Substitutional Chemistry of MAPbI 3 : Gaining Control over Material Photostability and Photovoltaic Performance via Pb 2+ Replacement. // Advanced Functional Materials, p.2407571, 20 November 2024б Q-1, IF = 18,5

https://doi.org/10.1002/adfm.202407571

Сердечно-сосудистые заболевания остаются одной из основных причин смертности во всем мире. В последние годы активно ведется поиск новых лекарственных средств, которые могли бы эффективно воздействовать на ключевые терапевтические мишени, такие как гуанилат- и аденилатциклаза. В этом контексте новый экзогенный NO-донор – нитрозильный комплекс железа с 2-метокситиофенолилом состава [Fe₂(C₇H₇OS)₂(NO)₄], синтезированный сотрудниками ФИЦ ПХФ и МХ РАН, представляет собой многообещающую молекулу для терапии сердечно-сосудистых заболеваний.

Исследуемый комплекс модулирует активность гуанилатциклазы и аденилатциклазы, что приводит к изменению уровня циклических нуклеотидов в системе. Полученные результаты позволяют рекомендовать данное соединение для дальнейшего изучения в качестве потенциального лекарственного средства с вазодилататорными, антиангинальными и гипотензивными свойствами.

Авторами работы показано, что альбумин и муцин могут играть существенную роль в процессе биотрансформации исследуемого комплекса. Механизм его распада в биологических системах отличается от механизма распада в ДМСО и в водных растворах. В данных условиях образуются высокомолекулярные белок-связанные моно- и биядерные нитрозильные комплексы, а также наблюдается более эффективная и пролонгированная генерация NO-групп по сравнению с буферными растворами.

Pokidova О. V., Novikova V. O., Emel’yanova N. S., Mazina L. M., Konyukhova A. S., Kulikov A. V., Shilov G. V., Ovanesyan N. S., Stupina T. S., Sanina N. A. // Structure, properties, and decomposition in biological systems of a new nitrosyl iron complex with 2-methoxythiophenolyls, promising for the treatment of cardiovascular diseases // J. Inorg. Biochem. – 2025. – Vol. 262. – P. 112747 Q-1, IF=3.8

DOI:10.1016/j.jinorgbio.2024.112747

В последние годы исследование мультиспиновых систем является приоритетным направлением, благодаря их участия в создании молекулярных магнитов, проводящих, редокс-активных и светоизлучающих материалов. Одной из интересных областей является изучение систем, содержащих стабильные радикальные центры, такие как нитроксильные, вердазильные и триарилметильные совместно с короткоживущими фотоиндуцированными нитренами, карбенами и фосфиниденами. В данной работе командой ученых ФИЦ ПХФ и МХ РАН, ТПУ (Томск) и ИОХ (Москва) представлена новая методология изучения мультиплетности мультиспиновых систем на основе вердазильного и нитренового радикалов в различном сопряжении. Подход интегрирует элементы спектроскопии ЭПР, квантовой химии и визуализирует формирование основных состояний.

«В этом исследовании мы использовали низкотемпературную спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и квантово-химические методы для анализа мультиспиновых систем содержащих стабильный вердазильный радикальный центр со спином S = ½ и короткоживущий нитреновый со спином S = 1, в различных положениях. Было интересно пронаблюдать, как структурные особенности повлияют на мультиплетности этих систем при возможности основного дублетного S=1/2 или квартетного S=3/2 состояния для каждой”, – рассказал Александр Шмаков, который дебютировал первым автором опубликованной статьи.

В результате экспериментов и вычислений были определены основные состояния и параметры расщепления в нулевом поле (ZFS). Результаты показали, что высокоспиновое квартетное состояние является основным для соединения с пара- положением нитрено группы, с разницей между квартетным и дублетным состояниями, близкой к 10 ккал/моль, и параметрами ZFS D = 0.292 см–1 и E/D = 0.002 см–1. Напротив, для соединения с мета- положением предпочтительным оказалось низкоспиновое дублетное состояние с разницей в 1 ккал/моль.

Наблюдаемые различия в основных состояниях могут быть качественно объяснены анализом распределения спиновой плотности и делокализацией неспаренного π-электрона нитренового центра. Эти результаты показывают, как структурные особенности могут влиять на основное состояние систем.

Данное исследование представляет ценные сведения о взаимодействии двух радикальных центров в пределах одной молекулы. Изучение факторов влияющих на мультиплетность подобных систем открывает новые горизонты для разработки материалов с заданными свойствами. Будущие исследования в этой области могут расширить наши знания о магнитных взаимодействиях и способствовать созданию различных функциональных материалов.

В исследовании принимали участие ученые ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Александр Шмаков, Александр Акимов – лаборатория физических методов исследования функциональных материалов, Денис Корчагин – лаборатория структурной химии, при участии коллег из других исследовательских центров:

• Научная школа химических и прикладных биомедицинских наук, Томский политехнический университет, Томск
• Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва

Alexandr S. Shmakov, Matvey K. Shurikov, Denis V. Korchagin, Darya E. Votkina, Pavel S. Postnikov, Aleksander V. Akimov, Pavel V. Petunin, Evgeny V. Tretyakov // The Ground State of Multispin Systems Based on Verdazyl and Nitrene Radicals: An EPR and Quantum-Chemical Study // The Journal of Physical Chemistry A: Structure, Spectroscopy, and Reactivity of Molecules and Clusters, December 31, 2024, Q-2, IF=2.7

https://doi.org/10.1021/acs.jpca.4c06823

Ученые впервые синтезировали уникальный ковалентно связанный димер на основе циклазиновой системы — 1,2-дикарбометокси-3-фенилцикла[3.2.2]азина. Этот димер был получен с помощью региоселективного окислительного гомосвязывания, то есть соединения двух одинаковых молекул в строго определенном положении — в 4-м положении циклазинового кольца. Результаты были подтверждены методами рентгеноструктурного анализа и ЯМР-спектроскопии, а также предсказаны с помощью квантово-химических расчетов.

Что особенного в этом димере?

Димер оказался зеленым флуорофором, то есть веществом, способным светиться зеленым светом при облучении. Его флуоресценция происходит на длине волны 527 нм (в толуоле), что на 71 нм больше, чем у исходного мономера. Это явление, известное как батохромный сдвиг, делает димер более эффективным для использования в биовизуализации.
Димер не только светится ярче, но и эффективнее: его квантовый выход флуоресценции составляет 55% по сравнению с 35% у мономера. Это делает его перспективным для создания флуоресцентных зондов, которые могут использоваться для визуализации биологических процессов в живых клетках.
Исследования с помощью рентгеноструктурного анализа и ЯМР-спектроскопии показали, что димер имеет жесткую структуру с затрудненным вращением вокруг оси связи C4–C4′. Это свойство стабилизирует молекулу и усиливает её флуоресцентные характеристики.

В отличие от мономера, димер демонстрирует обратимость как одно-, так и двухэлектронных процессов восстановления и окисления. Это открывает возможности для его использования в качестве основы для полупроводников n-типа и p-типа, что важно для создания новых материалов в электронике.

Таким образом, этот димер — не просто новое соединение, а многофункциональный материал, который может найти применение в самых разных областях: от медицины до электроники. Его создание — яркий пример того, как фундаментальные исследования могут привести к прорывным технологиям.

В работе принимали участие ученые ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Никита Слесаренко, Ольга Истакова, Ольга Гончарова, Дмитрий Конев – лаборатория электродных процессов в жидкостных системах

совместно с коллегами из других исследовательских центров:

• Институт физиологически активных соединений Федерального исследовательского центра проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук (ИПАК РАН), Черноголовка
• Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка

Starikov A.S., Borodachev A.V., Tarakanov P.A., Slesarenko N.A., Simonov S.V., Simakov A.O., Istakova O.I., Goncharova O.A., Konev D.V., Pushkarev V.E. // First oxidative coupling of cyclazine heterocycle via regioselective dimerization of 1,2‑dicarbomethoxy-3-phenylcycl[3.2.2]azine: synthesis, theoretical aspects and physicochemical studies //Dyes and Pigments, V. 233, Article Number 112539,  16 November 2024 Q-1, IF = 5,12

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0143720824006053

ИСТОЧНИК: ИОС УрО РАН

Борьба с нейродегенеративными заболеваниями, в частности, болезнью Альцгеймера (БА), представляет колоссальный вызов для научного сообщества. Наиболее распространенный в настоящее время подход к терапии БА направлен на повышение уровня нейромедиатора ацетилхолина в головном мозге с помощью ингибирования холинэстераз. Такой подход позволяет несколько ослабить симптомы, но не остановить развитие заболевания, которое имеет многофакторный патогенез. Поэтому перспективным направлением терапии БА является разработка мультифункциональных конъюгатов на основе ингибиторов холинэстераз с фрагментами, способными придать молекуле дополнительные болезнь-модифицирующие свойства.

В продолжение исследований по созданию мультитаргетных конъюгатов для терапии БА опубликована новая статья международного коллектива ученых из Института физиологически активных соединений Федерального исследовательского центра проблем химической физики и медицинской химии РАН, Института органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, Института биохимической физики имени Н.М. Эмануэля РАН, Института Вейцмана (Израиль, Реховот), Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Мичиганского университета (США, Анн-Арбор) разработал новые конъюгаты на основе ингибитора холинэстераз амиридина и салициловых производных (салициламида, салицилимина и салициламина) с алкиленовыми спейсерами различной длины. Статья подготовлена для журнала «Archiv der Pharmazie» при участии М.В. Грищенко, к.х.н. О.Г. Худиной, к.х.н. Е.Ф. Жилиной, к.х.н. Е.В. Щеголькова, д.х.н. Я.В. Бургарт, д.х.н., чл.-корр. РАН В.И. Салоутина и академика В.Н. Чарушина.

Авторами разработаны новые конъюгаты на основе отечественного ингибитора холинэстераз амиридина и салициловых производных (салициламида, салицилимина и салициламина) с алкиленовыми спейсерами различной длины.

Полученные соединения продемонстрировали высокую ингибирующую активность в отношении ацетилхолинэстеразы (АХЭ) и бутирилхолинэстеразы (БХЭ), до 3–16 раз превосходя исходный амиридин. Салициламиды со спейсерами (CH2)₆ и (CH2)₈ имели максимальные коэффициенты селективности к БХЭ.

Конъюгаты были обратимыми ингибиторами смешанного типа обеих холинэстераз и вытесняли пропидий из периферического анионного сайта АХЭ на уровне донепезила. Соединения проявили способность ингибировать самоагрегацию Aβ42, которая возрастала с удлинением спейсера. Полученные результаты хорошо согласуются с молекулярным докингом лигандов в АХЭ, БХЭ и Aβ42.

Соединения продемонстрировали высокую радикал-связывающую активность в ABTS-тесте, сопоставимую со стандартным антиоксидантом тролоксом. Кроме того, показана способность соединений связывать ионы некоторых биогенных металлов — Cu(II), Fe(II) и Zn(II). Конъюгаты имеют благоприятную прогнозируемую кишечную абсорбцию и проницаемость гематоэнцефалического барьера.

Таким образом, результаты исследований указывают на перспективность новых конъюгатов в качестве кандидатов в многофункциональные препараты против болезни Альцгеймера.

Galina F. Makhaeva, Maria V. Grishchenko, Nadezhda V. Kovaleva, Natalia P. Boltneva, Elena V. Rudakova, Tatiana Y. Astakhova, Elena N. Timokhina, Pavel G. Pronkin, Sofya V. Lushchekina, Olga G. Khudina, Ekaterina F. Zhilina, Evgeny V. Shchegolkov, Maria A. Lapshina, Elena S. Dubrovskaya, Eugene V. Radchenko, Vladimir A. Palyulin, Yanina V. Burgart, Victor I. Saloutin, Valery N. Charushin, Rudy J. Richardson // Conjugates of amiridine and salicylic derivatives as promising multifunctional CNS agents for potential treatment of Alzheimer’s disease // Archiv der Pharmazie, 12.09.2024

https://doi.org/10.1002/ardp.202400819